分子篩催化劑及其催化作用

1、分子篩催化劑及其催化作用1、沸石:自然界存在的類似粘土的硅鋁酸鹽2、沸石特點(diǎn)：白色（通常）淺粉、棕紅、黃色或綠色玻璃光澤，粒度0510硬度：中等（35）金剛石？比重：2.02.5由SiO4和AK四面體骨架共享氧原子而交聯(lián),形成多孔骨架結(jié)構(gòu)孔道大小均一無(wú)毒無(wú)味，無(wú)腐蝕性不溶于水和有機(jī)溶劑，溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿沸石中由于A1O4四面體有過(guò)剩負(fù)電荷，由Na+、K+、Ca2+Sr2+B0離子中和沸石的孔有效直徑由這些正離子大小和所在晶格的位置決定3、沸石存在形式噴出巖、沉積巖、變質(zhì)巖、熱液礦床、近代溫泉沉積中目前發(fā)現(xiàn)四十多種4、分類立體籠形結(jié)構(gòu)：菱沸石、方沸石層狀結(jié)構(gòu)：片沸石纖維狀結(jié)構(gòu)：鈉沸石、鈣沸石硅鋁比

2、:SiO2/Al2O3或Si/Al的摩爾比5、分子篩人工合成結(jié)晶的硅鋁酸鹽。已有一百多種化學(xué)組成Mx/n(AlO2)x(SiO2)yzH2OM金屬陽(yáng)離子（人工合成分子篩一般為Na+）n-金屬陽(yáng)離子價(jià)數(shù)x-鋁氧四面體的數(shù)目硅氧四面體的數(shù)目Z水合水分子數(shù)M2/QA12O3xSiO2yH2O常見形式A型、X型.Y型、M型、ZSM-5型等命名：研究者發(fā)現(xiàn)所用符號(hào)A型、X型、M型、ZSM5型等離子交換，冠原型號(hào)所交換的離子元素CaAHY、NH4Y等化學(xué)組成標(biāo)明交換度Na12Al12Si12O4827H2OCa4Na8Al12Si12O4827H2OA型分子篩中，33%Na被Ca交換在型號(hào)前冠以分子篩孔徑

3、大小。4ANa12AL12Si12O4627H2O孔徑4A5A70%Na被Ca交換孔徑5A3A70%Na被K交換孔徑6A相應(yīng)天然沸石礦物名稱絲光沸石型分子篩（M型）八面沸石型分子篩（x型、丫型）Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符號(hào)和連字符PL型：磷原子取代L型分子篩中部分SiK22(A1O2)34(SiO2)25(PO2)1342H2O二、發(fā)展史1、五十年代沸石干燥劑:產(chǎn)品含水可脫到1一10ppm凈化劑:天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高1020倍繪類分離:脫蠟:異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷從混合二甲苯中分離對(duì)二甲苯（KBaY分子篩）2、六十年代人工合成工業(yè)催化劑Y型分子篩：人工合

4、成沸石分子篩主要應(yīng)用領(lǐng)域：催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳炷及烷桂異構(gòu)化、烷基化過(guò)程、歧化過(guò)程等3、七十年代工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)ZSM5型高硅分子篩/防結(jié)焦Si/Al高達(dá)50以上，為交叉通道，使Cat更具有選擇性及催化活性更強(qiáng)，抗毒化及產(chǎn)品選擇更有利，提高反應(yīng)速率。（改變工藝路線，采用一步合成等過(guò)程）例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對(duì)甲乙苯的反應(yīng)。脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料4、八十年代AlPOq磷酸鋁分子篩第三代新型分子篩在原有的Si、Al分子篩基礎(chǔ)上又引入P元素已超過(guò)二百種骨架，二十四種不同結(jié)構(gòu)（已鑒定出）性能特點(diǎn)：為強(qiáng)吸水性，超過(guò)碳?xì)浠衔镒鲚d體與加氫組分一起使用，有利于重質(zhì)油的深加工5、

5、九十年代以來(lái)alpo4系列的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究現(xiàn)有分子篩催化劑進(jìn)一步改性抗中毒、擇型、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣改進(jìn)Cat,使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性開辟新的使用領(lǐng)域等1、分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)單元逐級(jí)堆砌而成1基本結(jié)構(gòu)單元以Si和A1原子為中心的正四面體（硅氧四面體和鋁氧四面體）-O-AI-0-IO2、環(huán)結(jié)構(gòu)硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋聯(lián)結(jié)成環(huán)由四個(gè)四面體形成四元環(huán)，五個(gè)四面體形成五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等各元環(huán)的孔徑環(huán)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)有效直徑約1.52.24.26.38.0-9.03、籠結(jié)構(gòu)環(huán)結(jié)構(gòu)通過(guò)氧橋再相

6、互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多面體（籠結(jié)構(gòu)）丫籠（立方體籠）Z丿6個(gè)四元環(huán)組成，有8個(gè)頂角一般分子進(jìn)不到籠里六方柱籠2個(gè)六元環(huán)和6個(gè)四元環(huán)組成一般分子進(jìn)不到籠里A卩籠（又稱削角八面體）8個(gè)六元環(huán)和6個(gè)四元環(huán)組成的十四面體,有24個(gè)頂角有效直徑6.6A,空腔體積1603可構(gòu)成A型、X型、Y型分子篩可以看作為在離八面體每個(gè)頂角1/3處削去六個(gè)角而形成的。在削去頂角的地方形成六個(gè)正方形（四元環(huán)）。原來(lái)八個(gè)三角面變成正六邊形（六元環(huán)），頂點(diǎn)成了24個(gè)（即24個(gè)硅鋁原子）oAa籠6個(gè)八元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)和12個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體，有48個(gè)頂角空腔體積760A3平均籠直徑11.4入最大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2

7、入是A型分子篩的主晶穴（孔穴）八面沸石籠（超籠）、4個(gè)十二元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和18個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體，有48個(gè)頂角空腔體積850入3,平均籠直徑12.5A最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑89入是X型、Y型分子篩的主晶穴（孔穴）X-,丫-翌另子篩f八面沸石垂X-,丫-翌另子篩f八面沸石垂4、分子篩結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的籠再通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩方鈉石歴A至分子篩Siq和AiO4第一結(jié)構(gòu)層次；種氧環(huán)二結(jié)構(gòu)層次籠A型分子篩骨架：卩籠的6個(gè)四元環(huán)通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成丫籠）主晶穴（孔穴）:個(gè)0籠和12個(gè)丫籠圍成一個(gè)a籠,（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑42入）A型分子篩單胞組成:Na96Al96S

8、i96O384-216H2O卩籠平均含：Na12Al12Si12O48-27H2O12個(gè)Na+分布：；個(gè)分布在a籠的8個(gè)六元環(huán)上4個(gè)分布在4個(gè)八元環(huán)上5A:A型沸石上70%Na+被（3滬+交換3A:A型沸石上70%Na+被K+交換八面沸石型八面沸石分子篩（X、Y型分子篩）:骨架:卩籠中的4個(gè)六元環(huán)通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成六方柱籠）主晶穴（孔穴）:7個(gè)卩籠和9個(gè)六方柱籠圍成一個(gè)八面沸石籠。（最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑89入）X型分子篩:Na86Al86Si106O384-264H2OSi/Al=115Y型分子篩:Na56Al56Si136O384-264H2OSi/Al=1.53.0Na+在單

9、胞中分布在三種位置：SI、SII、SillSI六方柱籠體中心，每個(gè)晶胞有16個(gè)位置SII卩籠的六元環(huán)中心，每個(gè)晶胞有32個(gè)位置SIII八面沸石中靠近卩籠連接的四元環(huán)上，每個(gè)晶胞有48個(gè)位置絲光沸石分子篩（M型分子篩）狀結(jié)構(gòu)，沒有籠大量雙五元環(huán)通過(guò)氧橋連接而成，連接處形成四元環(huán)。進(jìn)一步連接成層孔道：八元環(huán)組成。2.8A（孔徑）十二元環(huán)組成，孔徑平均6.6A（長(zhǎng)軸7A,短軸5.8A）單胞組成:Na8Al8Si40O9624H2O特點(diǎn)：主孔道為一維的孔道，八個(gè)Na+四個(gè)位于主孔道周圍的八元環(huán)組成的孔道中，另四個(gè)位置不定高硅ZSM型沸石辿特點(diǎn):結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似由五元環(huán)組成；無(wú)籠；只有通道其中高硅鋁比的具有增水性咸對(duì)五元環(huán)聯(lián)接ZSM-5交叉逋道AlPd-5和YPI-5的骨產(chǎn)品系列:ZSM5ZSMZSM11；ZSM21ZSM35ZSM38等窗口孔徑：約為0.560.6nmSi/Al50ZSMSi/Al今100單胞組成：NanAlnSi96.nO192-16H2On27