聚合物合成工藝學(xué)

1、自由基聚合工藝基礎(chǔ)及其應(yīng)用引發(fā)劑種類過氧化物：R-O-O-R,如BPO、DCP等；偶氮化合物：AIBN；氧化-還原引發(fā)劑：HO-Fe2+、SO-Fe2+引發(fā)劑的選擇（1）聚合實(shí)施方法；（2）聚合操作方式；（3）反應(yīng)溫度；（4）分 解活化能Ed；（5）半衰期t。影響聚合物分子量的因素0.5聚合反應(yīng)溫度，引發(fā)劑濃度和單體濃度，鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和用量隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物的平均分子量降低自由基聚合反應(yīng)所得聚合鏈的動(dòng)力學(xué)鏈長與單體濃度和引發(fā)劑濃度的關(guān)系八如Me回鏈轉(zhuǎn)移劑的影響工-匚-控制平均分子量的手段：1嚴(yán)格控制引發(fā)劑的用量；2嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和其他反應(yīng)條件；3選擇適 當(dāng)?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑并嚴(yán)格控制其

2、用量。本體聚合工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：無反應(yīng)介質(zhì)，工藝過程簡單。缺點(diǎn)：聚合反應(yīng)熱的散發(fā)困難，反應(yīng)溫度難以控制，一般先進(jìn)行預(yù)聚合，排除 部分反應(yīng)熱；反應(yīng)后期粘度大，單體反應(yīng)不易進(jìn)行完全。懸浮聚合的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：用水作為連續(xù)相，聚合反應(yīng)熱易除去；操作安全；反應(yīng)體系粘度較低； 溫度易控制；分離較容易；產(chǎn)品純度較乳液聚合的高。缺點(diǎn)：分散體系不穩(wěn)定，間歇法生產(chǎn)。溶液聚合工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)易控制，易調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量及其分布。缺點(diǎn)：聚合速度較慢，反應(yīng)器收率降低，產(chǎn)品分子量分布窄，需回收溶劑。懸浮聚合的配方單體相：單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、防粘釜?jiǎng)?、抗魚眼劑等。水相：去離子水、分散劑、助分散劑、PH調(diào)節(jié)劑等。水相

3、/單體相（質(zhì)量比）=75/2550/50分散劑的作用1保護(hù)膠的分散穩(wěn)定作用2無機(jī)粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用懸浮聚合不能用來生產(chǎn)橡膠的原因由于合成橡膠在室溫下為彈性體狀態(tài)，容易結(jié)塊，因此一般不能用本體聚合和 懸浮聚合方法進(jìn)行生產(chǎn)，如果用溶液聚合法則必須增加溶劑回收工序，提高成 本。所以用自由基反應(yīng)生產(chǎn)合成橡膠時(shí)，乳液聚合法是目前唯一的工業(yè)生產(chǎn)方 法。PVC懸浮聚合生產(chǎn)工藝框圖（1）原料單體：純度99.98% ；反應(yīng)介質(zhì)：去離子水；主分散劑：纖維素醚、聚乙烯醇、明膠助分散劑：表面活性劑；引發(fā)劑：多用復(fù)合引發(fā)劑。聚合溫度5060C。（2）其他助劑：鏈終止劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、抗魚眼劑、防粘釜?jiǎng)┑?。聚丙烯腈纖維

4、聚丙烯臘合成工藝聚丙烯臘纖維是以丙烯臘為主的三元共聚物。1聚丙烯臘均相溶液聚合工藝（一步法）以NaSCN水溶液作溶劑，聚合完畢可直接紡絲?？刂埔蛩兀簡误w配比M1:M2:M3 =94.588:510:0.52.0單體總濃度17%21%；聚合溫度：7576C引發(fā)劑：AIBN；分子量調(diào)節(jié)劑：異丙醇；淺色劑：二氧化硫脲。2聚丙烯臘水相沉淀聚合工藝（兩步法）聚合溫度：3555C；聚合時(shí)間：12h；單體總濃度：28%30%；轉(zhuǎn)化率：80%85%。乳液聚合工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：聚合反應(yīng)熱清除較容易；反應(yīng)體系粘度低；分散體系的穩(wěn)定性優(yōu)良，可 連續(xù)操作；產(chǎn)品乳液可直接用作涂料、粘合劑、表面處理劑。缺點(diǎn)：分離過程較復(fù)雜，

5、產(chǎn)生大量廢水，直接干燥能耗大；聚合物雜質(zhì)含量較 高。乳液聚合的配方單體（純度99%）去離子水乳化劑水溶性引發(fā)劑其他添加劑表面活性劑作為乳化劑的作用1、使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降低，也就是降低了界面自由能，從而使液 滴自然聚集的能力大為降低。2、表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層3、液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集乳液聚合中乳化劑的作用使單體在乳狀液中穩(wěn)定，使單體在膠束中增容，使聚合生成的聚合物膠乳粒子穩(wěn) 定，增加聚合物的溶解性，對(duì)引發(fā)聚合反應(yīng)起催化作用，產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或起阻 聚作用破乳方法有哪些？乳液聚合工業(yè)生產(chǎn)中采用什么方法破乳？答：1）加入電解質(zhì)：少量增

6、大穩(wěn)定性，過量破乳2）改變pH值：脂肪酸的生成使乳液失穩(wěn)3）冷凍破乳：水先析出結(jié)晶，4）機(jī)械破乳：粒子的碰撞5）稀釋破乳：臨界膠束濃度工業(yè)生產(chǎn)中采用破乳的主要方法是在乳膠中加入電解質(zhì)并且改變pH值低溫乳液丁苯橡膠的合成1低溫丁苯乳液聚合體系的組分單體（丁二烯和苯乙烯）、水、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)體系、終止劑、 pH調(diào)節(jié)劑等2低溫丁苯乳液聚合工藝流程連續(xù)聚合，812個(gè)釜串聯(lián)。引發(fā)體系：采用氧化-還原體系，常用的氧化劑為異丙苯過氧化氫、對(duì)烷過氧化 氫、過硫酸鉀等；還原體系（工業(yè)上稱活化劑），主要是亞鐵鹽。還須加入EDTA 鈉鹽（螯合劑）及還原劑雕白塊（甲醛和次硫酸氫鈉），后者用以還原Fe3+

7、聚合過程的主要影響因素和控制單體的純度：丁二烯99%，苯乙烯99.6%；共聚單體配比：苯乙烯2830%, SBR中苯乙烯23%；聚合終點(diǎn)控制：轉(zhuǎn)化率60 2%，門尼粘度；乳液膠粒粒徑的控制：采用多釜串聯(lián)，停留時(shí)間一致。低溫丁苯乳液聚合，轉(zhuǎn)化率為60%停止反應(yīng)的原因?yàn)榱朔乐苟”较鹉z在高轉(zhuǎn)化率下發(fā)生支鏈交聯(lián)反應(yīng)，故工業(yè)生產(chǎn)中確定轉(zhuǎn)化率 到60%時(shí)必須停止聚合。順丁橡膠生產(chǎn)工藝單體：丁二烯引發(fā)劑鎳系鋰系鈦系鉆系聚合原理：溶液聚合順丁橡膠生產(chǎn)工藝要求與控制1、原料精制2、溶劑選擇（抽油）3、引發(fā)劑活性4、聚合速率5、分子量分布 （若要調(diào)節(jié)分子量大小如改變引發(fā)劑用量及其組間的比例，改變聚合溫度，加入分子

8、量調(diào)節(jié)劑）6、粘度問題7、生產(chǎn)控制與終止聚合 嚴(yán)格控制聚合轉(zhuǎn)化率和 門尼粘度生產(chǎn)過程主要是控制物料的進(jìn)料量和聚合溫度原料精制：配位聚合，除有害雜質(zhì)；溶劑：選擇抽余油或加氫汽油為溶劑催化劑：采用鎳一鋁一硼三元體，陳化處理，其中硼單加的方式最好聚合速率：受催化劑、反應(yīng)溫度等的影響；調(diào)節(jié)分子量的方法：改變催化劑用量及其組分之間的比例；改變聚合溫度和使用 分子量調(diào)節(jié)劑；添加第四組分如醇或酚類。粘度：丁二烯濃度采1015%；低溫丁苯聚合過程影響因素有哪些？怎么控制？1單體的純度提純2共聚單體的配比由丁苯橡膠的研究，測知苯乙烯含量23.5%的共聚物具有極佳 的綜合性能，3聚合終點(diǎn)的確定與控制聚合反應(yīng)的終點(diǎn)

9、取決于共聚物組成及產(chǎn)物的門尼粘 度這兩個(gè)要求4乳液膠粒直徑的控制丁苯橡膠框圖離子聚合和配位聚合離子聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn)溶劑：弱極性，高純度；反應(yīng)溫度：陽離子低溫，陰離子室溫或稍高；產(chǎn)物分子量及分布：狹窄。配位聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn)催化劑：二元以上；反應(yīng)溫度：催化劑活性；H2的影響：影響鏈增長速度；產(chǎn)物的分子量分布：寬陳化定義：為了提高催化劑活性，充分發(fā)揮各組分的作用，在聚合前，先把催化劑的 各組分按照一定的配比，在一定條件下進(jìn)行預(yù)混合，稱為陳化。目的:在配位聚合中，提高催化劑的活性，充分發(fā)揮各組分的作用配位聚合離子聚合的主要實(shí)施方法，為什么不能使用懸浮和溶液聚合主要實(shí)施方法：本體和溶液。離子聚合與配位聚

10、合都使用相應(yīng)的催化劑進(jìn)行催化 聚合反應(yīng)，由于有些催化劑對(duì)H2O的作用是靈敏的，不能采用以H2O為反應(yīng)介 質(zhì)的懸浮聚合生產(chǎn)方法和乳液聚合生產(chǎn)方法進(jìn)行生產(chǎn)。而采用無反應(yīng)介質(zhì)的本 體聚合方法或有反應(yīng)介質(zhì)存在的溶液聚合方法。陰離子聚合的分子量控制方法聚合過程中控制分子量的辦法，主要是加入適量的分子量調(diào)節(jié)劑或改變加入的催 化劑量，氫是常用的分子量調(diào)節(jié)劑。三聚甲醛的反應(yīng)方程式（P320）三種聚乙烯生產(chǎn)方法用途 產(chǎn)品性能的比較LDPE在高壓下由微量的氧引發(fā)經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生產(chǎn)的質(zhì)輕，柔性，耐低溫性、耐沖擊性較好。一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、電線包裹層等LLDPE為乙烯和a-烯烴共聚物以硅

11、膠為載體的Gr2O3催化劑合成外，多數(shù)用Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行乙烯共聚或聚合。平均相對(duì)分子質(zhì)量較大，故而熔體枯度比LDPE大，加工性能較差，易發(fā)生熔體 破裂現(xiàn)象HDPE 用 Ziegler 催化劑合成 Al:Tif Mnf具有較高的使用溫度，硬度、力學(xué)強(qiáng)度和耐化學(xué)藥品性較好 以注射成型制品及中空制品為主。逐步縮聚線型縮聚分子量的影響因素DP =1、 配料比的影響土2、雜質(zhì)的影響，影響產(chǎn)物的分子量：單官能度分子有封端作用200 + q3、反應(yīng)程度的影響4、平衡常數(shù)的影響 5、溫度的影響，溫度即影響反應(yīng)速度又影響平衡常數(shù)，溫度越高反應(yīng)速度越大， 平衡常數(shù)越小?？刂凭€型縮聚物平均分子量

12、的措施（1）提高反應(yīng)程度在99%以上；（2）控制兩種二元官能團(tuán)單體的摩爾比應(yīng)嚴(yán)格相等，加入適量的一元官能團(tuán)單體調(diào)節(jié)分子量；（3）縮聚反應(yīng)生成的小分子化合物須及時(shí)除去。PVA不能直接由以乙烯醇合成的原因（P387）PET的合成PET合成路線：直縮法、酯交換法、環(huán)氧乙烷法。PET的聚合原理:熔融縮聚PET生產(chǎn)工藝流程：間歇法、連續(xù)法、半連續(xù)法，大型生產(chǎn)采用連續(xù)法。PET生產(chǎn)的工藝條件催化劑：三氧化二銻、醋酸銻；穩(wěn)定劑：磷酸酯類；縮聚反應(yīng)的溫度與時(shí)間：溫度285C左右，時(shí)間4h左右。縮聚反應(yīng)的壓力：縮聚反應(yīng)后階段壓力低于0.1kPa。攪拌的影響：不同階段采用不同的設(shè)備及攪拌裝置。其他添加劑：擴(kuò)鏈劑、

13、消光劑、著色劑。酯交換過程1）基本化學(xué)反應(yīng)： 純凈的BHET是一種無色的結(jié)晶體，熔點(diǎn)是109110C，它能溶解在過剩的乙二 醇中。生成的低聚物并不影響以后的縮聚。2）催化劑：不會(huì)影響以后的縮聚反 應(yīng)，不會(huì)促使滌綸樹脂的降解，能溶解于最終產(chǎn)物中且不顯現(xiàn)不良的色澤。常用 的是Zn、Co、Mn等的醋酸鹽，用量約為DMT的0.010.05%（重量）。3）反 應(yīng)溫度：180C以上。4）副反應(yīng)：乙二醇在高溫下生成一縮二乙二醇，危害極大， 鏈接較長的二元醇進(jìn)入大分子主鏈會(huì)降低產(chǎn)品熔點(diǎn)，影響質(zhì)量。此外，還有分子 量較大的環(huán)狀物。工藝特點(diǎn)：1反應(yīng)的平衡常數(shù)較小2熔融縮聚反應(yīng)的溫度較高3 PET縮聚時(shí) 的副反應(yīng)尼

14、龍-6的合成1、尼龍-6可由己內(nèi)酰胺開環(huán)合成，可按陽離子、陰離子及水解聚合三類反應(yīng) 進(jìn)行。主要聚合設(shè)備聚合管，常稱為VK管。2、尼龍-6的合成反應(yīng)方程式（P372）3、影響聚合及工藝控制的各種因素原料純度引發(fā)劑 己內(nèi)胺水解聚合所用的引發(fā)劑為水 聚合溫度與聚合時(shí)間米用三段加熱分子量穩(wěn)定劑聚碳酸酯的合成合成方法：界面縮聚法反應(yīng)單體：光氣雙酚A 以溶解有雙酚A鈉鹽的氫氧 化鈉水溶液為水相，惰性溶劑（如二氯甲烷、氯仿或氯苯）為有機(jī)相，在常溫下 通入光氣反應(yīng)既得。聚碳酸酯合成反應(yīng)的方程式（P314）酚醛樹脂酚醛與甲醛的縮聚反應(yīng)可在強(qiáng)酸性條件下，弱酸性、近于中性或堿性條件下進(jìn)行， 生成的樹脂結(jié)構(gòu)因此有差別

15、。強(qiáng)酸性和弱酸性條件下合成的酚醛樹脂可稱為酸法 樹脂，而堿性條件下合成的則稱為堿法樹脂。強(qiáng)酸催化酸法樹脂的合成反應(yīng)（P286）堿性催化堿法樹脂的合成反應(yīng)（P286）逐步加成廠軟質(zhì)：床墊、座墊、家具、地毯PU泡沫塑料硬質(zhì)：絕熱材料（屋頂、冷凍、冷藏、保溫） 半硬質(zhì)，汽車上的安全部件、過濾材料聚氨酯的合成原料：二元異氧酸酯和二元醇合成原理：（1）一步法，由異氰酸酯和醇直接反應(yīng)，如雙組分的聚氨酯粘合劑， 聚氨酯泡沫塑料也可由一步法直接合成（2）兩步法（預(yù)聚體法），第一步：合 成預(yù)聚體，二元醇和過量的二元異氧酸酯反應(yīng)，生成兩端皆為-NCO基團(tuán)的加成 物。第二步：預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)。（3）擴(kuò)鏈

16、反應(yīng)；（4）交聯(lián)反應(yīng)。 聚氨酯合成反應(yīng)的催化劑：常用的催化劑主要有：有機(jī)堿（三乙胺、三乙撐胺、 丙二胺、N-甲基嗎琳、N,N-二甲基苯胺、氮萘等）、有機(jī)金屬化合物（二月桂酸 二丁基錫、辛酸亞錫）等。其中，胺類催化劑對(duì)NCO/水型反應(yīng)的催化能力較強(qiáng)， 而有機(jī)金屬化合物對(duì)NCO/ROH型反應(yīng)的催化能力較強(qiáng)。作用：調(diào)節(jié)鏈增長反應(yīng)（凝膠速率）與發(fā)泡反應(yīng)兩者的速率，有利于整個(gè)反應(yīng) 的完成，并制得性能優(yōu)良的泡沫塑料。聚醚多元醇與聚酯多元醇的比較聚醍多元醇：以石油化工為基礎(chǔ)而發(fā)展的，含一O醍鍵，主鏈柔軟，制品較柔軟，原料來源豐富、成本低，大量用于PU泡沫塑料；聚酯多元醇：在煤化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展的，分子主鏈含有，極性大，機(jī)械 強(qiáng)度高，耐油、耐熱性好，但原料價(jià)貴，耐水、耐氧化、耐酸堿性較差，施工困 難，主要用于要求具有較高的機(jī)械性能、耐油的產(chǎn)品中，如合成革、橡膠及鞋類 制品。環(huán)氧樹脂的合成1、原料：雙酚A和環(huán)氧氯丙烷2、環(huán)氧樹脂的合成方程式（P294）3、環(huán)氧樹脂固化機(jī)理（1）催化固化機(jī)理路易氏酸作用下為陽離子聚合機(jī)理（BF3） 路易氏堿作用下為陰離子聚合機(jī)理（叔胺）工業(yè)上很少單獨(dú)使用催化型固化劑。（2）固化劑參與固化反應(yīng)的固化機(jī)理胺類與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)伯胺基含有兩個(gè)活潑氫，可與兩個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)。酸酐與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)（酯化反應(yīng)）氨基樹脂和酚醛樹脂也可做固化劑4、環(huán)氧樹