聚丙烯腈反應(yīng)工藝

1、聚丙烯腈反應(yīng)工藝材料科學(xué)與工程學(xué)院2 0101302 0 42 7楊艷艷1聚丙烯腈聚合方法pan溶液聚合的基本工藝為：丙烯臘、溶劑和少量助劑進入反應(yīng)簽，達到 一定的溫度條件，單體在引發(fā)劑的作用下打開雙鍵連接為線性聚丙烯臘鏈并釋放 出反應(yīng)熱;這些溶有大分子的有機溶液經(jīng)過一些后處理工序,成為最終聚合產(chǎn)品。水相沉淀聚合是當前聚丙烯睛纖維工業(yè)中使用最廣泛的方法。水相沉淀聚合 工藝具有連續(xù)相不參與聚合過程、聚合釜時空利用率高、體系粘度低、聚合熱易 除去、反應(yīng)易穩(wěn)定控制、生產(chǎn)靈活性大等優(yōu)點。2聚合方法選擇選擇水相沉淀聚合中連續(xù)聚合方法，以二甲基亞砜為溶劑的工藝路線，該工 藝路線采用丙烯臘為主單體，衣康酸、

2、丙烯酸甲酯等物質(zhì)作為共聚單體,二甲基亞 砜為溶劑，通過偶氮二異丁臘熱分解引發(fā)進行自由基鏈式聚合反應(yīng)。DMSO法聚合也可以采用連續(xù)聚合法，即：聚合主體過程按照轉(zhuǎn)化率劃分為 前后兩段,進出料均為連續(xù)過程，無批次劃分。其生產(chǎn)過程為：所有原料和助劑 在混合成均勻溶液后，連續(xù)、定量進入聚合釜，并與已達到一定反應(yīng)程度（70% 以上）的丙烯臘一聚丙烯臘一二甲基亞砜溶液進行反應(yīng);該階段得到的長鏈產(chǎn)物 連續(xù)送入第二聚合釜，達到較高轉(zhuǎn)化率（9 0%左右）；此后經(jīng)過連續(xù)脫單、脫泡、 過濾等處理后達到一定的中控指標，恒壓輸送至紡絲單元。DMSO法聚合的主要特點在于條件緩和及可控性好。其工藝具有以下優(yōu)點A、聚合體系溫度

3、條件和緩，通過普通的循環(huán)熱水系統(tǒng)即可完成，不僅降低 了成本，而且安全可靠，控制精度高。B、所得紡絲液不易水解，能夠長時間貯存，在紡絲過程條件條件更加溫和可 控,制得的原絲和碳纖維綜合性能更好。、二甲基亞砜對碳鋼有一定腐蝕，因此主物料管線設(shè)備使用不銹鋼材質(zhì)，但 對空間影響不嚴重，現(xiàn)場除有機物料接觸的管線設(shè)備外，其余都可采用碳鋼材質(zhì) 和普通防腐技術(shù),檢修維護成本不高。、二甲基亞砜人身傷害性小，只需配備簡單勞保措施，安全環(huán)保投入低。、二甲基亞砜稀溶液回收技術(shù)簡單，回用效果好，成本方面可控。21引發(fā)劑選擇PAN原絲聚合生產(chǎn)中曾使用各種有機和無機溶劑，包括二甲基甲酰胺（DM F）、二甲基乙酰胺（DMAC

4、）、二甲基亞砜（DMSO）、硝酸水溶液、硫氤化鈉水 溶液、氯化鋅水溶液等。日本東麗公司采用偶氮二異丁臘（AIBN）做引發(fā)劑,二甲基亞砜（DMSO ）做 溶劑；美國杜邦公司采用過硫酸銨組成的氧化還原引發(fā)體系做引發(fā)劑,ZnCl2水溶 液做溶劑；還有用硝酸水溶液做溶劑的，同樣適用過硫酸銨氧化還原體系引發(fā)。 DMSO/ AIBN體系，憑借其操作安全和產(chǎn)品的高質(zhì)量，已成為當今的主流 方法。2. 2單體選擇制備聚丙烯臘紡絲溶液是以丙烯臘（AN）為第一單體，丙烯酸（AA）、衣康 酸（LA ）等為第二單體，有時加入第三單體，在偶氮類或過氧化類引發(fā)劑的作用 下進行共聚反應(yīng)制備聚合物溶液。3聚合反應(yīng)動力學(xué)丙烯睛溶

5、液共聚合，它是一種典型的自由基聚合反應(yīng)。這是一種鏈式反應(yīng)，總 反應(yīng)至少由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三種基元反應(yīng)組成。另外，自由基聚合往往 同時伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。四種基元反應(yīng)互相串聯(lián)、并聯(lián)，使得自由基聚合過程通常 非常復(fù)雜。引發(fā)劑引發(fā)的均聚反應(yīng)速率方程為：式中,四為聚合反應(yīng)速率，f為引發(fā)劑效率，上?稱為鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)，k ,為引發(fā)劑分解速率常數(shù)，、為鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)，I和M分別為引發(fā)劑 和單體的為總的聚合速率常數(shù)。這說明聚合速率是由聚合速率常數(shù)、引發(fā)劑濃度 和單體濃度，一為總得聚合速率常數(shù)。這說明聚合速率是由聚合速率常 數(shù)、金發(fā)劑濃度和單體濃度決定的，其中n、m表示引發(fā)劑濃度和單體濃度對聚 合反

6、應(yīng)的貢獻率。4反應(yīng)過程AN與IA兩種單體、AIBN、DMSO 按一定配比混合，加入101不銹 鋼聚合釜中，在58C6 0C，氮氣氣氛條件下，單體濃度為20%23%，聚合反應(yīng)2 4 h3 0h,制得紡絲溶液。5反應(yīng)釜選擇5. 1反應(yīng)釜選擇反應(yīng)流程中的反應(yīng)釜:單體配置釜、引發(fā)劑配置釜、聚合釜和終止釜。內(nèi)各 有一臺攪拌器。攪拌器的另一個作用是保持非均相聚合中懸浮粒子在液相介質(zhì)中 穩(wěn)定懸浮。所以攪拌效果至關(guān)重要。聚合反應(yīng)釜分為立式和臥式，目前普遍應(yīng)用的聚合反應(yīng)釜為立式，帶有內(nèi)外 換熱結(jié)構(gòu)（盤管、導(dǎo)流筒、夾套等），換熱用水來自恒溫水系統(tǒng)，具有可調(diào)速的攪拌 裝置。此聚合反應(yīng)釜為立式傳動裝置。容器為全夾套式

7、，帶有用變頻調(diào)速的攪拌器。 攪拌器為特殊設(shè)計的錨式與雙螺葉式復(fù)合結(jié)構(gòu)，螺葉為空心管，內(nèi)部可通入恒溫 的加熱水，可使釜內(nèi)高黏度聚合液處于很好的流動狀態(tài)，有利于傳質(zhì)、傳熱，使釜 內(nèi)聚合溫度均勻而不引起自聚，穩(wěn)定其聚合度。螺葉作旋轉(zhuǎn)運動時，釜內(nèi)的聚合 液沿著螺旋方向向上運動，再沿螺葉中心軸垂直流下。同時要嚴格控制攪拌器的 旋轉(zhuǎn)速度，因為攪拌器旋轉(zhuǎn)速度對聚合物相對分子質(zhì)量有較大影響。尤其對于設(shè)置了導(dǎo)流筒的聚合釜，攪拌器作旋轉(zhuǎn)運動時，釜內(nèi)的物料沿著導(dǎo) 流筒外幣在螺旋推壓作用下向上運動，再沿攪拌器的中心軸垂直留下,能夠?qū)崿F(xiàn)全 混合，比較適宜粘性變化的體系。反應(yīng)釜可在真空條件下操作，并配有安全保護 裝置。A

8、N單體MAIA-少發(fā)劑TDMSO閥公用工程經(jīng)脫單脫泡-去儲料釜聚合工藝流程圖公用工程實現(xiàn)對熱水箱恒溫、恒液位控制及對泵出口恒壓控制。精餾純化實現(xiàn)對蒸餾釜溫、壓力；精餾塔溫度、分凝器溫度和壓力進行有 效控制。聚合反應(yīng)部分通過調(diào)節(jié)冷水和熱水閥開度控制聚合釜溫度按要求變化。控制終止釜、脫單脫泡釜和儲料釜溫度在6 5C。5.2反應(yīng)釜內(nèi)流程對于連續(xù)聚合，主聚合僅指前期的集中反應(yīng)放熱階段,第一聚合釜是其發(fā)生 場所，具有全混式低速攪拌器和導(dǎo)流筒換熱結(jié)構(gòu)，并分為混合段（上部）與聚合段 （中下部）兩部分。聚合液貯槽內(nèi)物料通過出料泵加壓，連續(xù)、定量送入第一聚 合釜上部混合段。該段有槳式攪拌器和低溫水夾套（溫度不超

9、過20C），避免剛 剛進入的丙烯臘單體發(fā)生反應(yīng),而只允許其與設(shè)備內(nèi)已具有一定粘度和反應(yīng)程度 的物料進行混合。隨著第一聚合釜的連續(xù)進出料，混合后物料自然向下運行進入聚合段。該段 具有全混式攪拌器和導(dǎo)流筒換熱結(jié)構(gòu)，艮即位于導(dǎo)流筒內(nèi)側(cè)的攪拌器向上提升物 料，至最高點后從導(dǎo)流筒外部環(huán)形區(qū)落下，如此循環(huán)，達到混合。該階段的工藝特 點是觸媒濃度、單體濃度都很高，反應(yīng)速度較快。聚合段溫度控制在反應(yīng)所需范 圍，偶氮物分解產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，丙烯臘單體按鏈式反應(yīng)機理與體系內(nèi)已有 的高分子鏈（分子量不大）連接并放出聚合熱,實現(xiàn)鏈增長。攪拌作用使聚合段物 料不斷全混合，分散丙烯臘單體，同時避免局部熱量和高粘度物質(zhì)集

10、中。達到一 定分子量后因運動困難不易被提升，隨著進出料的整體運動進入設(shè)備底部非攪拌 區(qū)（下封頭），作為前期聚合產(chǎn)物連續(xù)進入第二聚合釜進行補充聚合。主聚合階 段可達到7 0%以上的平均轉(zhuǎn)化率。5.3聚合釜計算5.3. 1計算條件收集本課程設(shè)計的聚合釜的年產(chǎn)量是10萬噸，年工作時數(shù)為79 2 0小時，而丙 烯臘三元共聚的反應(yīng)為1小時，丙烯臘聚合過程以及后處理中損失的丙烯臘為 3%，而丙烯臘單釜的轉(zhuǎn)化率只有80%（未聚合的單體經(jīng)過脫單體塔后經(jīng)過在處理 又循環(huán)使用，回到聚合釜中）。5.3.2計算物料丙烯臘聚合過程以及后處理中損失量為3%,而聚合釜單釜的轉(zhuǎn)化率只有8 0 %由此可以算出每批投入的總單體量

11、（三種單體）。10000 X1000總單體流量=0.97 x 0.8 x 7920= 1 6 2 7,09kg/h5.3.2聚合釜釜體幾何尺寸設(shè)計1、聚合釜實際體積計算聚合釜中反應(yīng)混合液的密度 選擇：聚合釜中主要組份水的密度為1000 kg /m3、丙烯臘的密度為810 kg/m3,由于水和丙烯臘占絕大部分所以取反應(yīng)混合液密度=950 kg/m3oWd反應(yīng)混合液體積 V =eh=998 5 8. 54/9 5 0=1 0 5.11 m3 R設(shè)計選取0.8作裝料系數(shù)，則聚合釜實際體積VT可根據(jù)VT= I計算。聚合釜實際體積 V =E=10 5. 1 1 /0.8=1 3 1.39 m3。T2、聚合釜的尺寸對直立反應(yīng)釜來說,釜體容積通常是指圓柱形筒體及上下封頭所包含的容積 之和，根據(jù)釜體容積 和物料性質(zhì)選定釜體的長徑比H/D值(其比值一般在1 1. 5之間)，估計釜體總高度H、內(nèi)徑D。經(jīng)計算，D應(yīng)選定為5.0 0 m。圓筒高 度為6. 6 9m。參考文獻：孫立.聚丙烯月青原絲聚合工藝研究D.華東理工大學(xué)，2 0 12.王世棟.碳纖維用聚丙烯青溶液共聚合反應(yīng)研究D.華東理工大學(xué),2011. 賈文杰.高性能聚丙烯青原絲制備工藝