基礎(chǔ)化學(xué)4第四章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)課件

1、“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版基礎(chǔ)化學(xué)（第四版）高 琳 主編第四章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版教學(xué)目標(biāo)第一節(jié) 化學(xué)熱力學(xué)基本概念第二節(jié) 物理過程熱的計算第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷 知識目標(biāo) 1.理解系統(tǒng)和環(huán)境、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)、過程和途徑、熱和功及熱力學(xué)能等基本概念，掌握體積功的計算方法。 2.掌握熱力學(xué)第一定律表達(dá)式，變溫過程熱和相變熱的計算方法。 3.理解標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念、意義。 4.理解自發(fā)過程特征，掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵、吉布斯函數(shù)判據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函變的計算方法。 教學(xué)目標(biāo) 能力目標(biāo) 1.能運(yùn)用狀

2、態(tài)函數(shù)的基本特征進(jìn)行有關(guān)計算，會計算不同過程的體積功。 2.會計算變溫過程熱和相變熱，能應(yīng)用熱力學(xué)第一定律進(jìn)行熱、功和熱力學(xué)能的計算。 3.能根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 4.會計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函變，并據(jù)此判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的反方向。 一、系統(tǒng)和環(huán)境 熱力學(xué)是研究自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的各種狀態(tài)變化和能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)是研究化學(xué)變化和與化學(xué)變化有關(guān)的物理變化中，能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。 應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)可以進(jìn)行化學(xué)變化及與之有關(guān)的物理變化過程中能量效應(yīng)（功、熱和熱力學(xué)能）的計算，為有效利用能源，合理設(shè)計反應(yīng)器和工藝流程提供依據(jù)；判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

3、的方向和限度（平衡態(tài)），為確定物質(zhì)制備是否可行，以及合理控制操作條件提供依據(jù)。 在熱力學(xué)研究中，首先要確定研究對象，這個研究對象就稱為系統(tǒng)。而將與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境。第一節(jié) 化學(xué)熱力學(xué)基本概念 系統(tǒng)是人為劃定作為研究對象的那部分物質(zhì)和空間。系統(tǒng)是研究的主體，環(huán)境則是輔助部分，按系統(tǒng)和環(huán)境之間有無物質(zhì)及能量傳遞，可將系統(tǒng)分為三類。 （1）封閉系統(tǒng) 與環(huán)境只有能量傳遞，而沒有物質(zhì)傳遞的系統(tǒng)。 （2）敞開系統(tǒng) 與環(huán)境既有能量傳遞，又有物質(zhì)傳遞的系統(tǒng)。 （3）隔離系統(tǒng) 與環(huán)境既無能量傳遞，又無物質(zhì)傳遞的系統(tǒng)，或稱孤立系統(tǒng)。 絕對的隔離系統(tǒng)是不存在的，通常將絕熱、封閉的保溫設(shè)備，以及封閉系統(tǒng)中發(fā)

4、生的極快變化（如爆炸）等過程近似處理成隔離系統(tǒng)，有時也將系統(tǒng)和環(huán)境合并在一起視為隔離系統(tǒng)。 系統(tǒng)的劃分對熱量衡算和物料衡算很重要，本書主要討論封閉系統(tǒng)，其次是隔離系統(tǒng)。想一想 如果以杯中水為研究對象，試判斷下列各是什么系統(tǒng)？ （1）打開蓋子的茶杯； （2）蓋上蓋子的茶杯； （3）假設(shè)杯壁和杯蓋是絕熱的，那么蓋嚴(yán)蓋子的保溫杯。 二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 熱力學(xué)系統(tǒng)的一系列宏觀性質(zhì)的總和，稱為熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)。如質(zhì)量（m）、物質(zhì)的量（n）、摩爾質(zhì)量（MB）、密度（）、摩爾分?jǐn)?shù)（xB）、溫度（T）、壓力（p）、體積（V）等。按與物質(zhì)的量的關(guān)系，將系統(tǒng)的性質(zhì)分為兩大類。 （1）廣延性質(zhì)（容量性質(zhì)） 整體和部

5、分中，有不同值的性質(zhì)，稱為廣延性質(zhì)（或容量性質(zhì)）。其特點(diǎn)是：數(shù)值大小與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性，如m、n、V等。 （2）強(qiáng)度性質(zhì) 整體和部分中，具有相同值的性質(zhì)，稱為強(qiáng)度性質(zhì)。其特點(diǎn)是：不具加和性，如T，P等。 注意：兩個廣延性質(zhì)的比值為強(qiáng)度性質(zhì)，如Vm、xB、MB、等。 【實(shí)例分析】如果以鋼瓶中的乙炔氣為研究對象，那么在一定條件下，鋼瓶內(nèi)氣體的m、n 、MB 、T、P、V等宏觀性質(zhì)一經(jīng)確定，系統(tǒng)的狀態(tài)就已確定；反之，系統(tǒng)的狀態(tài)確定以后，其宏觀性質(zhì)均有唯一確定值。 系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。通常所說系統(tǒng)處于一定狀態(tài)，是指其處于熱力學(xué)平衡態(tài)，此時系統(tǒng)所有性質(zhì)均不隨時間變化而

6、改變，熱力學(xué)平衡包括熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡等四種平衡。因此，確切的說系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 系統(tǒng)性質(zhì)與狀態(tài)是一一對應(yīng)的，因此在熱力學(xué)中又將描述系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的基本特征是：狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)都有一定的值；狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化值等于終態(tài)值減去始態(tài)值，而與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。即 XX2X1 （5-1） 其無限小變化是全微分dX。若系統(tǒng)經(jīng)歷一個循環(huán)過程時，所有狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零。 三、過程和途徑 改變外界條件，系統(tǒng)狀態(tài)就會發(fā)生變化，這種變化的經(jīng)過稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程。系統(tǒng)由同一始態(tài)，變化到同一終態(tài)的不同經(jīng)歷，稱為途徑?！緦?shí)例分析】某

7、理想氣體的p、V、T變化可通過兩條不同經(jīng)歷來實(shí)現(xiàn)： 按變化的性質(zhì)，過程分為化學(xué)反應(yīng)過程、相變過程和單純p-V-T變化過程；若按進(jìn)行的條件，又可分為如下過程。 （1）恒溫過程 系統(tǒng)與環(huán)境的溫度相等，且恒定不變的過程，即T1T2T環(huán)常數(shù)。 （2）恒壓過程 系統(tǒng)與環(huán)境的壓力相等，且恒定不變的過程，即p1p2p外常數(shù)。 （3）恒外壓過程 環(huán)境壓力恒定，即p環(huán)常數(shù)；但系統(tǒng)的壓力可以變化。 （4）恒容過程 系統(tǒng)體積恒定不變的過程，即V1V2常數(shù)。 （5）絕熱過程 系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換的過程，即Q0。 （6）循環(huán)過程 系統(tǒng)經(jīng)一系列變化后又回到原始狀態(tài)，稱為循環(huán)過程，此時所有狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零，如p0

8、 ，V0，T0。 （7）可逆過程 是無限接近平衡，且沒有摩擦力條件下進(jìn)行的理想過程。它是以無限小的變化量，在無限接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行的無限緩慢的過程。其特征是，按與原方向相反的步驟，使過程逆轉(zhuǎn)，可以使系統(tǒng)和環(huán)境完全恢復(fù)到原來的狀態(tài)。 如圖5-1，在一定溫度下，將細(xì)沙一粒粒的放到與氣缸之間無摩擦力的活塞上壓縮氣體時，由于壓力變化（dp）無限小，可以認(rèn)為是恒壓過程；而過程無限緩慢，系統(tǒng)和環(huán)境的溫差（dT）也無限小，又可視為恒溫過程；如果按與原來相反的操作，一粒粒取走細(xì)沙，則系統(tǒng)和環(huán)境可以完全逆轉(zhuǎn)復(fù)原，這就是可逆的含義。 絕對可逆過程是不存在的，但一些實(shí)際過程比較趨近時，可近似按可逆過程處理。從原理上

9、講，已確定的始、終狀態(tài)之間，任何一個實(shí)際過程，在一定的條件下總是可以用一個無限接近可逆變化的過程來代替，而后者可以當(dāng)作可逆過程處理，本書所說的熱力學(xué)可逆過程就是基于這種考慮。 不可逆過程并非不能向相反方向進(jìn)行，只是系統(tǒng)回到原狀態(tài)后，環(huán)境必定發(fā)生變化（環(huán)境失去功，而得到了熱），因此沒有使系統(tǒng)和環(huán)境都完全恢復(fù)到原來的狀態(tài)。 四、熱和功 1. 熱 熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量傳遞，符號Q，單位J或kJ。熱力學(xué)規(guī)定，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱時，Q0；系統(tǒng)向環(huán)境放熱時，Q0。 熱既然是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程中與環(huán)境傳遞的能量，就不是系統(tǒng)的性質(zhì)，因此不是狀態(tài)函數(shù)，稱為過程變量（或途徑函數(shù)）。其無限小量用Q

10、表示，而不是全微分形式。 由于熱是途徑函數(shù)，所以要根據(jù)系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體途經(jīng)將熱冠以不同名稱，如恒壓熱、恒容熱、氣化熱、熔化熱、升華熱等；在進(jìn)行熱量計算時，必須按實(shí)際過程（給定的條件）計算，而不能隨意假設(shè)途徑。 熱力學(xué)中，只討論三種熱：化學(xué)反應(yīng)熱；相變熱；顯熱（僅因T變化吸收或放出的熱）。 2.功 除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間的其他能量傳遞統(tǒng)稱為功，其符號為W，單位為J或kJ。熱力學(xué)規(guī)定，環(huán)境對系統(tǒng)做功時，W0；系統(tǒng)對環(huán)境做功時，W0。功也是過程變量（途徑函數(shù)），無限小量用W表示。 熱力學(xué)將功分為體積功（W體）和非體積功（W，如機(jī)械功、電功、磁功、表面功等）兩類。通常熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生變化時，不做非體

11、積功，因此若非特殊指明，均指體積功，直接用W表示。 體積功（又稱膨脹功） 因系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功。如圖5-2所示，當(dāng)氣缸受熱，氣體反抗環(huán)境壓力（p環(huán)）使活塞（面積A）膨脹dl，體積變化為dV時，系統(tǒng)做功為：WFdl=p環(huán)Adlp環(huán)dV 積分式 W （5-2） 氣體壓縮時，由于dV0，則W0，因此體積功仍用式（5-2）進(jìn)行計算。不同過程的體積功計算如下： （1）恒容過程 由于dV0，故W=0。 （2）自由膨脹過程 即系統(tǒng)向真空膨脹，p環(huán)0 ，W0。實(shí)驗(yàn)證明：理想氣體自由膨脹過程時溫度不變。 （3）恒外壓過程 p環(huán)定值，則W p環(huán)（V2V1） （5-3）若為理想氣體恒溫、恒外壓膨脹過程

12、，因?yàn)閜VnRT，所以 若為理想氣體恒溫、恒外壓膨脹過程，因?yàn)閜VnRT，所以WnRT p環(huán) （5-4） 例1：10mol某理想氣體由25、1.0MPa，反抗恒外壓0.10MPa膨脹到25、0.10MPa，求此過程的功。 （4）恒壓過程 因?yàn)閜1p2pp環(huán) 定值，所以Wp環(huán)(V2 V1) p(V2 V1) （5-5）若為理想氣體，pVnRT，則WnR（T2T1） （5-6） 1mol某理想氣體由恒壓下溫度升高1，求此過程的功。 （5）恒溫恒壓相變過程 若為l g（或s g），并視低溫低壓氣體為理想氣體W p(Vg Vl) pVg nRT （5-7） 例2：在100、100kPa下，5.0mol

13、H2O（l）變?yōu)樗魵?求此過程的功。視水蒸氣為理想氣體。 解 WpV gnRTW5.0mol8.314 J(molK)-1373.15KW15512 J15.5 kJ （6）恒溫可逆過程 如前面圖5-1所示的恒溫可逆膨脹過程，若一粒粒地取走細(xì)沙，則每次外壓減少dp。即p環(huán)pdp則無限小可逆體積功為 WRp環(huán)dV（pdp）dVpdV 故 WR （5-8）若為理想氣體恒溫可逆膨脹，因?yàn)閜1V1p2V2所以 （5-9） 當(dāng)始末狀態(tài)相同時，可逆過程與環(huán)境交換的體積功最大。 五、熱力學(xué)能 系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子的能量總和，稱為熱力學(xué)能（過去稱內(nèi)能），符號U，單位J或kJ。通常，系統(tǒng)能量由三部分組成。U

14、UK UP Ui 動能 勢能 熱力學(xué)能 在熱力學(xué)中，通常研究的是宏觀靜止系統(tǒng)，無整體運(yùn)動(UK=0)，也不考慮外力場(重力、磁力)的存在(UP=0)，故系統(tǒng)的能量即為其熱力學(xué)能，直接用U表示。 封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括三部分 （1）分子的動能 是系統(tǒng)溫度的函數(shù)； （2）分子間相互作用的勢能 是系統(tǒng)體積的函數(shù)； （3）分子內(nèi)部的能量 是分子內(nèi)各種粒子（原子核、電子等）的能量之和，在不發(fā)生化學(xué)變化的條件下，為定值。因此，封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)能是溫度和體積的函數(shù)，即Uf（T、V） 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一定（如物種、nB、T、V一定）時，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能一定，故U為狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)。 U的絕對值無法確定，但可以計

15、算變化量。U0，表示系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加，U0，表示系統(tǒng)熱力學(xué)能減少。 理想氣體分子間沒有作用力，分子之間不存在勢能。因此，封閉系統(tǒng)中，一定量理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，而與體積、壓力無關(guān)，即Uf（T）想一想 下述過程中溫度恒定，因此U一定為零，正確嗎？為什么？ 一、熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱力學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用。其表述為：第一類永動機(jī)是不能制成的。第一類永動機(jī)，是指不消耗任何能量而能循環(huán)做功的機(jī)器。熱力學(xué)第一定律在封閉系統(tǒng)中的數(shù)學(xué)表達(dá)式為UQW （5-10）式中 U熱力學(xué)能的變化，J或kJ； Q過程變化時,系統(tǒng)與環(huán)境傳遞的熱量,J或kJ； W過程變化時，系統(tǒng)與環(huán)

16、境傳遞的功，J或kJ。 式（5-10）的意義是：封閉系統(tǒng)中熱力學(xué)能的改變量，等于變化過程中與環(huán)境傳遞的熱與功的總和。第二節(jié) 物理過程熱的計算想一想 熱力學(xué)第一定律的又一表述為 “隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能是守恒的”，這種說法是正確的，為什么？ 2mol某理想氣體在300K時，由1MPa膨脹至0.1MPa，試求下列過程的Q、U、W。 （1）恒溫可逆膨脹； （2）恒溫反抗恒外壓0.1MPa膨脹。 系統(tǒng)進(jìn)行恒容、且非體積功為零的過程時，與環(huán)境交換的熱，稱為恒容熱，符號 QV。 因?yàn)?dV0，W0， 所以 W0故 QVU （5-11） 恒容熱的意義是：在沒有非體積功的恒容過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于增加熱力

17、學(xué)能；系統(tǒng)所減少的熱力學(xué)能全部以熱的形式傳給環(huán)境。 恒容熱計算可以轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)能變化量的計算，由于后者是狀態(tài)函數(shù)，其變化量只取決于始末狀態(tài)，而與具體途徑無關(guān)，因此可以通過設(shè)計合適途徑進(jìn)行求?。煌瑯?，通過測量恒容熱，也可以求得熱力學(xué)能的變化值。 三、恒壓熱及焓 1恒壓熱 系統(tǒng)進(jìn)行恒壓、且非體積功為零的過程時，與環(huán)境交換的熱，稱為恒壓熱，符號QP。因?yàn)?p1p2pp環(huán)定值，且W0所以 Wp環(huán)Vp(V2 V1)(p2V2 pV1) 則根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得QpUW（U2U1） (p2V2 pV1)即 QP (U2 + p2V2)(U1+ p1V1)U(pV) （5-12） 2焓 狀態(tài)函數(shù)的組合也是狀

18、態(tài)函數(shù)，即U + pV是狀態(tài)函數(shù)。為方便起見，定義其為焓，用符號H表示，單位J或kJ。即HU + pV （5-13） 同U一樣，H也只能計算變化值。H0，表示系統(tǒng)焓增加，H0，表示系統(tǒng)焓減少；p是強(qiáng)度性質(zhì)，U、V均為廣延性質(zhì)，pV也是廣延性質(zhì)，因此焓是廣延性質(zhì)。想一想 焓沒有明確的物理意義，只有在恒壓過程時，才具有確定的意義。QPH2H1H （5-14） 即在沒有非體積功的恒壓過程中，系統(tǒng)吸收的熱量，全部用于焓的增加；系統(tǒng)減少的焓，全部以熱的形式傳給環(huán)境。 四、變溫過程熱的計算 1摩爾熱容 在不發(fā)生化學(xué)變化及相變化、且非體積功為零的條件下，單位物質(zhì)的量的物質(zhì)于恒容（或恒壓）下，溫度升高1K 根

19、據(jù)式（2-13）能否說明一定量理想氣體的H只是與溫度有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，即Hf（T）？時所吸收的熱量，稱為摩爾定容熱容（或摩爾定壓熱容），符號cv,m （或 cp,m），單位J(molK)-1。 （5-15） （5-16）理想氣體的摩爾熱容有如下關(guān)系 cp,m cv,m R （5-17） 通常溫度下，理想氣體的 、 可視為常數(shù)。單原子理想氣體 cv,m 1.5R,， cp,m2.5R；雙原子理想氣體 cv,m 2.5R， cp,m3.5R。若非特殊指明，均按此計算。 2變溫過程熱的計算 cv,m若 、 cp,m均為常數(shù)，則由式(5-15)、(5-16)積分得UQVn (T2 T1) （5-18）H

20、QPn (T2 T1) （5-19） 由于一定量理想氣體的U和H只是與溫度有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，因此在無化學(xué)變化及相變化、且非體積功為零條件下的其他任何過程，其U、H仍可按式(5-18)、(5-19)計算。 例3：已知某理想氣體的摩爾定壓熱容為29.3J/（molK），若10mol該氣體由298K恒容加熱到573K時，求該過程的功、熱，及其焓與熱力學(xué)能的變化。 解 是恒容過程，W0，所以 液體、固體的體積受溫度、壓力影響很小，可以忽略，因此在發(fā)生單純p、V、T變化時 ，可視為恒容過程。又因?yàn)槠?cp,m cv,m ，故其U與H也近似相等。若 為定值，則UHn (T2 T1) （5-20） 五、相變熱

21、的計算 在無限接近平衡溫度、平衡壓力下進(jìn)行的相變化，視為 可逆相變。如在100 時，水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，則在無限接近100 ，101.325kPa的條件下，水蒸發(fā)為水蒸氣或水蒸氣凝結(jié)為水的相變都是可逆相變。 單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)，于恒定溫度及在該溫度的平衡壓力下，發(fā)生相變時所對應(yīng)的焓變,稱為摩爾相變焓,符號 ，單位J/mol或kJ/mol。則Qp n （5-21） 式（5-21）的使用條件是：可逆相變，且非體積功為零。通常不可逆相變焓可根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，設(shè)計成可逆步驟求取。想一想 在l g；s g過程中，若視氣體為理想氣體，s、 l體積忽略不計，則W、U的表達(dá)式如何？ 一、

22、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 在恒溫且不做非體積功的條件下，系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時與環(huán)境交換的熱稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，簡稱為反應(yīng)熱。按反應(yīng)進(jìn)行條件，反應(yīng)熱效應(yīng)分為恒容熱效應(yīng)和恒壓熱效應(yīng)兩種，生產(chǎn)實(shí)際中應(yīng)用最廣泛的是后者。 恒壓熱效應(yīng)即為化學(xué)反應(yīng)焓，因此可根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)設(shè)計簡化途徑來計算。為方便熱力學(xué)數(shù)據(jù)統(tǒng)一使用，國際上規(guī)定了熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。即 氣體 在溫度為T、壓力為 （ 100kPa）下，處于理想氣體狀態(tài)的純物質(zhì)。 液體或固體 溫度為T、壓力 為 時的固態(tài)或液態(tài)純物質(zhì)。 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度T是任意的，未作具體規(guī)定，在有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中提供的多為298.15K

23、時的數(shù)據(jù)。 當(dāng)參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的摩爾反應(yīng)焓，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，用 表示，單位kJmol-1。其中，上標(biāo)“ ”指各種物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；下標(biāo)“m”表示摩爾反應(yīng) ；“r”表示反應(yīng)。若為298.15K，溫度可不做標(biāo)注，但物質(zhì)必須標(biāo)明狀態(tài)。 二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，符號 （B，T），單位kJmol-1，下標(biāo)“f”表示生成反應(yīng)。 例如，298.15K，各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，CH4（g）的生成反應(yīng)是C（s，石墨）2H2（g） CH4（g） CH4（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓就是該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

24、，即 （CH4，g） 。若在相同條件下，上述化學(xué)反應(yīng)寫為2C（s，石墨）4H2（g）2CH4（g） 則該反應(yīng)的 2 （CH4，g），體現(xiàn)焓是系統(tǒng)廣延性質(zhì)的特點(diǎn)。 熱力學(xué)規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 最穩(wěn)定單質(zhì)，是指在該條件下的單質(zhì)處于最穩(wěn)定相態(tài)。例如，石墨是最穩(wěn)定單質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，而其同素異形體金剛石就不是；又如298.15K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，氯的最穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)是Cl2（g）、溴是Br2（l），碘是I2（s）。 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)，利用 數(shù)據(jù)（見附錄一），可以計算298.15K時任意化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 （5-22）式中 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，kJmol-1； 反應(yīng)物質(zhì)B

25、在指定相態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓， kJmol-1； 反應(yīng)物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)，1。 例4：工業(yè)上常用乙烯水合法生產(chǎn)乙醇C2H4（g）+ H2O（g）C2H5OH（l）試求298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 解 由附錄一查得，各反應(yīng)物和生成物298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如下 由式（2-22） 得 （1）52.26 kJmol-1（1）(241.82 kJmol-1)1(277.69 kJmol-1) 88.13 kJmol-1 熱效應(yīng)為負(fù)值，表明上述反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由1mol指定相態(tài)物質(zhì)完全燃燒生成穩(wěn)定氧化物的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，符號 （B，

26、T），單位kJmol-1，下標(biāo)“c”表示燃燒反應(yīng)。 例如，298.15K，各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，C3H8（g）的燃燒反應(yīng)是C3H8（g）5O2（g） 3CO2（g）4H2O（l） C3H8（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓就是該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，即 （C3H8，g） 。 完全燃燒生成的穩(wěn)定氧化物，是指生成規(guī)定相態(tài)的最終產(chǎn)物。如單質(zhì)或化合物中的C燃燒后生成CO2（g），H生成H2O（l），S生成SO2（g），N生成NO2（g）。 熱力學(xué)規(guī)定：完全燃燒生成的穩(wěn)定氧化物其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。 298.15K時的 （B）數(shù)據(jù)可由附錄二查得，據(jù)此可計算298.15K時任意化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 （5-23）

27、 例5：根據(jù)附錄中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓數(shù)據(jù)，計算298.15K時下列丙烷裂解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。C3H8（g） CH4（g）C2H4（g） 解 由附錄二查得，各反應(yīng)物和生成物298.15K的標(biāo)注摩爾燃燒焓如下 由式（5-23） 得 （1）（2219.9）1（890.3）1（1411.0）kJmol-1 81.4 kJmol-1 熱效應(yīng)為正值，表明上述反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。 一、自發(fā)過程 【實(shí)例分析】合成氨反應(yīng)N2（g）3H2 （g） 2NH3（g） 在673K，30.4MPa，用鐵劑催化時，其平衡轉(zhuǎn)化率僅為65%。 可見，可逆反應(yīng)還存在方向和限度（平衡）問題，這也是化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容之一。 在一定條

28、件下，不需借助外力就能自動進(jìn)行的過程，稱為自發(fā)過程。想一想 河水流動、氣流流動、熱傳導(dǎo)及溶液擴(kuò)散的自發(fā)進(jìn)行方向如何？ 第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷 自發(fā)過程的特點(diǎn)：有推動力，如河水的位差、氣流的壓力差、物體的溫差及溶液的濃度差等；自動向推動力減少的方向進(jìn)行，當(dāng)推動力為零時，自發(fā)過程達(dá)到最大限度，即自發(fā)過程具有方向（趨于平衡）和限度（達(dá)到平衡）；此外自發(fā)過程還具有做功的能力。 自發(fā)過程的逆過程必須借助外力做功才能實(shí)現(xiàn)，如水泵可將水抽至高處；真空泵可將空氣由低壓輸向高壓；空調(diào)可將熱從低溫傳向高溫；而電解可使溶質(zhì)由低濃度向高濃度移動。 二、化學(xué)反應(yīng)熵變計算 1.熵想一想 由于物質(zhì)由固體熔化為液體，或由

29、液體蒸發(fā)為氣體時，總是伴隨著吸熱過程，因此同一物質(zhì)S（g）S（l）S（s）。正確嗎？ 熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子運(yùn)動混亂度（有序性的反義詞）的熱力學(xué)函數(shù)。用符號S表示，單位JK-1。熵與熱力學(xué)能、焓一樣，也是具有廣延性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。熵的定義式是dS （5-24） （5-25）即可逆過程的熱（ ）溫（T）商在數(shù)值上等于系統(tǒng)的熵變。 2、熵增原理 隔離系統(tǒng)不與環(huán)境發(fā)生能量和物質(zhì)傳遞，不受外力影響，故其不可逆過程就是自發(fā)過程。 式（5-26）的意義是：隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)過程總是向熵增大的方向進(jìn)行，平衡時達(dá)到最大值，這就是熵增原理，又稱為熵判據(jù)。 為使熵增原理的應(yīng)用范圍更廣，對熱力學(xué)經(jīng)常面對的封閉系統(tǒng)作

30、如下處理：將環(huán)境和系統(tǒng)包括在一起，構(gòu)成一個大隔離系統(tǒng)，其總熵變化（S總）就是大隔離系統(tǒng)的熵變（S隔）。（5-26） 只要求出系統(tǒng)熵變（S）和環(huán)境熵變（S環(huán)），就能應(yīng)用總熵的變化值來判斷封閉系統(tǒng)變化過程的方向和限度。 3化學(xué)反應(yīng)熵變計算 1920年美國物理化學(xué)家路易斯根據(jù)前人研究提出了熱力學(xué)第三定律：在0K時，純物質(zhì)完美晶體的熵值等于零。即 0 （5 -28） 完美晶體，是指晶格結(jié)點(diǎn)的上的粒子（分子、原子或離子）完全有序的排列，其振動、轉(zhuǎn)動以及原子核和電子的運(yùn)動均處于基態(tài)，混亂度為零。（5 -28） 根據(jù)式（5-28），可以確定任意溫度下純物質(zhì)的熵值（規(guī)定熵）。單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)

31、定熵，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，符號 ，單位J(Kmol) -1。298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵數(shù)據(jù)見附錄一。 298.15K時，各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的化學(xué)反應(yīng)熵變（ ）為 （5-29） 例6：利用附錄一的數(shù)據(jù)，計算合成氨反應(yīng)N2（g）3H2（g） 2NH3（g）在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。 解 由附錄一查得各反應(yīng)物、生成物在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵如下 三、化學(xué)反應(yīng)方向的判斷 1. 吉布斯函數(shù) 吉布斯函數(shù)是由美國科學(xué)家吉布斯于1876年提出來的，因此又稱為吉布斯函數(shù)，用符號G表示，定義為GHTS （5-30） 吉布斯函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣延性質(zhì)，其單位為J或kJ。在恒溫、恒壓、非體積功為零的過程中，封閉系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化為GHTS （5-31） 2. 吉布斯函數(shù)判據(jù) 熱力學(xué)研究表明，當(dāng)封閉系統(tǒng)在恒溫、恒壓且非體積功為零的條件下，系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程時，吉布斯函數(shù)減?。划?dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時，吉布斯函數(shù)不變；吉布斯大于零的過程不能不能發(fā)生（或稱反自發(fā)