ICP內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法測定水中的鎂

1、ICP-AES內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法測定水的鈣（鎂）一、實驗?zāi)康? 了解ICP-AES（全譜只讀等離子體發(fā)射光譜儀）結(jié)構(gòu)及分析原理；.掌握ICP-AES內(nèi)標(biāo)與外標(biāo)分析方法；二、實驗原理ICP-OES全譜直讀光譜儀，可以進(jìn)行各類樣品中的多種微量元素的同時測定，尤其是對水溶 液中多種微量元素的測定它是一種極有競爭力的分析方法。本實驗采用美國瓦里安公司產(chǎn) VISTA-MPX型全譜直讀光譜儀。該儀器采用CCD電荷耦合二維檢測器作為光電元件，具有暗 電流小、靈敏度高、信噪比擬高的特點(diǎn)，具有很高的量子效率，接近理想器件的理論極限值, 且是超小型的、大規(guī)模集成的元件，可以制成線陣式和面陣式的檢測器。每個CCD檢測器

2、包 含2500個像素，將假設(shè)干CCD檢測器環(huán)形排列于羅蘭園上，可同時分析175-785nm波長范圍 的千上萬條譜線，這些譜線可被同時采集、測量和儲存。當(dāng)樣品經(jīng)霧化器霧化并由載氣帶入等離子體光源中的分析通道時就會被蒸發(fā)、原子化、激發(fā)、 電離、并產(chǎn)生輻射躍遷。激發(fā)態(tài)原子或離子發(fā)出的特征輻射經(jīng)過分光后照射到CCD感光單 元上，在這些感光單元中就會產(chǎn)生電荷積累，電荷積累的快慢與譜線的發(fā)射強(qiáng)度成正比。如 果分析物在蒸發(fā)時沒有發(fā)生化學(xué)反響，并且等離子體光源中譜線的自吸收效應(yīng)可忽略時，譜 線強(qiáng)度就與分析物濃度之間存在著簡單的線性關(guān)系，由此即可測出樣品中分析物的含量。 三、儀器和試劑儀器：全譜直讀電感耦合等離

3、子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）： VISTA71PX型，美國瓦里安公司； 試劑：HNO3：優(yōu)級純；鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲藏液（1000 mg LT）：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；鈣、鎂 標(biāo)準(zhǔn)使用液（50mgL-l）：準(zhǔn)確移取鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲藏液各5 mL,置于100 mL容量瓶中，定 容至刻度線。SrC12溶液（35g-L-l）o 試驗用水：超純水。四、實驗步驟1、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制4個251nL容量瓶中，各加入0. 5mLHCl和0.5mL SrC12,再分別移入0、1.0、2.0、5.0mL 鈣（鎂）標(biāo)準(zhǔn)使用液，定容至刻度線，搖勻后，待用。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為：0.0. 2.0、 4.0、 10.Oug/mL

4、o2、樣品液與樣品加標(biāo)液配制2個25mL容量瓶中各加入0. 5mLHCL和0. 5mL SrC12,然后，在其中一個容量瓶中再加入1. 0mL 鈣（鎂）標(biāo)準(zhǔn)使用液，最后，各加入5nli自來水置于中，定容至刻度線，搖勻后，待用。3、上儀器測參數(shù)開啟儀器預(yù)熱至CCD檢測器溫度達(dá)34. 8,翻開ICP-OES計算機(jī)，進(jìn)入ICPEXPERT（工作站）, 依次翻開與儀器連接的氤氣、氮?dú)?、循環(huán)水及高頻高壓開關(guān)，由內(nèi)標(biāo)分析法建新方法, 儀器工作條件如下表。表ICP-OES工作條件方法建好點(diǎn)火，焰炬形成后，從稀至濃依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，清洗進(jìn)樣管后，再從稀至濃 依次測定樣品液及樣品加標(biāo)液。工程工作條件工程工作

5、條件高頻發(fā)射功率1200W輔助氣體量1. 5 L min-1霧化溫度3霧化氣流量1.02 L min-1等離子氣流量15. 0 L min-1重復(fù)測定次數(shù)2五、實驗數(shù)據(jù)記錄與處理1、記錄實驗數(shù)據(jù).繪制曲線及線性回歸外標(biāo)法：以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鈣（鎂）離子的發(fā)射凈強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為 橫坐標(biāo)，利用Microsoft excel進(jìn)行線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程（I = aC+b）及線性相 關(guān)系數(shù)（R）。內(nèi)標(biāo)法：以各標(biāo)準(zhǔn)溶液中鈣（鎂）離子的發(fā)射凈強(qiáng)度與Sc內(nèi)標(biāo)校正系數(shù)（標(biāo)液中Sc發(fā)射 強(qiáng)度與空白液中Sc發(fā)射強(qiáng)度之比）之比為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，利用Microsoft excel進(jìn)行

6、線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程（=aC ）及線性相關(guān)系數(shù)（R）。.校正線性方程：用濃度為0的標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度校正線性方程得：外標(biāo)法：I=aC + I0內(nèi)標(biāo)法：I, =aC +10.計算兩種分析方法測定的自來水中的鈣（鎂）濃度將待測樣品及加標(biāo)樣品液平均發(fā)射強(qiáng)度（發(fā)射凈強(qiáng)度與Sc內(nèi)標(biāo)校正系數(shù)之比），代入外 （內(nèi)）標(biāo)法的己校正線性方程，計算外（內(nèi)）標(biāo)法測定的樣品液與樣品加標(biāo)液濃度。根據(jù)稀釋倍數(shù)計算自來水中鈣濃度。.計算外（內(nèi)）標(biāo)法加標(biāo)回收率回收率計算公式：回收率=（C加標(biāo)液-C樣品液）X100%/C加入標(biāo)液 根據(jù)儀器測定的樣品及樣品加標(biāo)液濃度，計算外（內(nèi)）標(biāo)法的回收率。由自作曲線的線性方程計算的樣品

7、及樣品加標(biāo)液濃度，計算外（內(nèi)）標(biāo)法的回收率。7.分析測定結(jié)果的可靠性據(jù)儀器測定的回收率，分析比擬外（內(nèi)）標(biāo)法兩種分析方法的可靠程度。分析比擬外標(biāo)法，儀器測定與自作曲線計算回收率的差距。分析比擬內(nèi)標(biāo)法，儀器測定與自作曲線計算回收率的差距一.ICP外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法（Mg 280. 270nm）250000 i濃度(mg/L)發(fā)射強(qiáng)度（c/s）0501.8524355448446710210940樣品1 （原液稀釋）0.6422214321樣品2 （加標(biāo)樣品）2.790259449相關(guān)系數(shù)0.999985喇-0 fr=O.99998-莪 200000 -150000 一100000 - TOC o 1

8、-5 h z 50000 - o -*II,IIII024681。標(biāo)樣冰度/mg*L1圖I ICP外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合直線得：Y=21009. 4x+828.2,相關(guān)系數(shù)r,=0. 99998, r=0. 99999。(origin作圖得)儀器給出方程：Y=21009.408x+828. 207,相關(guān)系數(shù)d=0. 999985校正方程：Y=ax+Y空白，貝IJY=24009.4x+50L85計算濃度：樣品 1： c樣品度(14321-501.85) 4-21009.4=0. 65776 mg/L樣品2： c加標(biāo)樣品二(59449-501.85) 4-21009. 4=2.80575 mg/L原水

9、濃度：原自來水=c樣品義25 5=065776X5=3. 2888 mg/L或c自來水=c樣品+c加標(biāo)樣品-2+2=0. 65776+(2. 80575-2)+2=0. 73176 mg/L 回收率:回收加標(biāo)樣品加c樣品+2X100%=(2. 80575-0. 65776) +2X 100%= 107. 3995% 儀器給出斜率:k=21009.408,相關(guān)系數(shù)d二0. 999985；擬合直線斜率：k=21009.4,相關(guān)系數(shù)一二0.99998,兩者有差異相差不大，原因在于：儀器 自身的影響，所用處理軟件的計算方式差異。二.ICP內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法(Mg 280. 270nm)200000 -濃度

10、(mg/L)發(fā)射強(qiáng)度（c/s）0501.8524170548680010200551樣品1 （原液稀釋）0.6357215231樣品2 （加標(biāo)樣品）2587458183相關(guān)系數(shù)0.9994200000 -y=1 9962.3x-i-2540.28 r=0.9994150000-100000-50000 -0246810標(biāo)樣濃度/mg*L圖2 ICP內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合直線得：Y=19962. 3x+2540. 28,相關(guān)系數(shù)Fr. 9994, r=0. 9996。(origin作圖得)儀器給出方程:Y= 19962.336x+2540. 211,相關(guān)系數(shù)d=0. 9994。校正方程：Y=ax+Y

11、空白，那么Y=19962.3x+501.85計算濃度：樣品 1： c樣品度(15321-501.85) 4-19962. 3=0. 74236 mg/L樣品2： c加標(biāo)樣品二(58183-501.85) 4-19962. 3=2. 88950 mg/L原水濃度：c自來水c樣品義25 5=0.74236X5=3.7118 mg/L或c 自來水 = c樣品+c加標(biāo)樣品-2+2=0. 74236+(2. 88950-2) 4-2=0. 81593 mg/L 回收率：回收加標(biāo)樣品加c樣品+2X100%= (2. 88950-0. 74236) 4-2X 100%=107. 357% 儀器給出斜率：k=

12、19962.斜6,相關(guān)系數(shù)=2=0.9994；擬合直線斜率：k=19962. 3,相關(guān)系數(shù)封二0.9994,兩者有差異相差不大，原因在于：儀器自 身的影響，所用處理軟件的計算方式差異。綜述：由這兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線法求得自來水中的Mg的濃度c自來水外標(biāo)=3. 2888 mg/L,而c自來水內(nèi)標(biāo)=3.7118 mg/L,可以看出內(nèi)標(biāo)法能排除更多的影響因素，要比外標(biāo)法更加可靠。 六、思考題. ICP-AES的分析對象是什么？有何優(yōu)點(diǎn)？答：ICP-AES主要用于微量元素的分析，可分析的元素大多為金屬和硅、磷、硫等少量的非 金屬元素，共72種。廣泛應(yīng)用于宏量和痕量元素的分析，也可適用于氣體、液體、粉末和

13、塊 狀固體式樣的分析。ICP-AES的優(yōu)點(diǎn)是:具有高靈敏度，檢出限低(KT10Fg/min),精密度好(相對標(biāo)準(zhǔn)偏 差一般為0.5%2%),工作曲線范圍寬，操作簡單，使用平安。.全譜直讀光譜儀的先進(jìn)之處是什么？答：全譜直讀光譜儀采用陳列檢測器檢測從165800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線，配以中 階梯光柵分光系統(tǒng)，使得ICP多道光譜儀變得緊湊、靈活，兼有多道性和單掃描型的特點(diǎn)。 分析速度快，準(zhǔn)確度高，適用于交礦的波長范圍，可作高含量分析。.外標(biāo)法與內(nèi)標(biāo)法的相同與不同？答：內(nèi)標(biāo)法:是一種間接或相對的校準(zhǔn)方法。在分析測定樣品中某組分含量時，加入一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì) 以校準(zhǔn)和消除出于操作條件的波動而對分析結(jié)

14、果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。使用內(nèi)標(biāo) 法時，在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它可被別離，又不受試樣中其它組分的干擾，只要測定內(nèi) 標(biāo)物和待測組分的相對響應(yīng)值，即可求出待測組分在樣品中的百分含量。內(nèi)標(biāo)法主要優(yōu)點(diǎn)是簡單， 快速。缺點(diǎn)是沒有標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量精確。外標(biāo)法：用待測組分的純品作對照物質(zhì)，以對照物質(zhì)和樣品中待測組分的響應(yīng)信號相比擬 進(jìn)行定量。外標(biāo)法方法簡便，不需用校正因子，但此法的準(zhǔn)確性受進(jìn)樣重復(fù)性和實驗條件穩(wěn) 定性的影響。外標(biāo)物與被測組分同為一種物質(zhì)但要求它有一定的純度，分析時外標(biāo)物的濃度 應(yīng)與被測物濃度相接近，以利于定量分析的準(zhǔn)確性。外標(biāo)法溶液待測元素及譜線(nm)內(nèi)標(biāo)物Sample

15、 LabelsMg 279. 553Mg 280. 270Mg 285.213Sr 338. 071Blank0001Standard 12221.0443Standard 24440. 9731Standard 31010101.0519樣品10.61080. 642220. 667060. 94057樣品22. 84452. 79022. 67111.0218Sample LabelsMg 279. 553Mg 280. 270Mg 285.213Sr 338. 071Blank2307. 9501.85121. 38243135Standard 120187943554104662539

16、15Standard 23853018446720728236595Standard 393265721094054434255759樣品166857143213273. 6228687樣品22735945944914195248430a92552.74221009.4085449.711b10325.313828. 207-361. 704R0. 9998550. 999985內(nèi)標(biāo)法0. 99975溶液待測元素及譜線(nm)內(nèi)標(biāo)物Sample LabelsMg 279. 553Mg 280. 270Mg 285.213Sr 338. 071Blank0001Standard 12221.0443Standard 24440. 9731Standard 31010101.0519樣品10. 605940. 635720. 655830. 94057樣品22. 84232. 78742. 66631.0218Sample LabelsMg 279. 553Mg 280. 270Mg 285.213Sr 33