碳族元素硅以及其化合物選講

1、關(guān)于碳族元素硅及其化合物選講第一張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月13.3.1單質(zhì)在自然界中，沒游離態(tài)的硅，以化合態(tài)存在，例如：硅酸鹽等，在地殼中含量居第二位。硅有兩種晶型無定形及晶形兩種同素異體。前者為深灰黑色粉末，后者為 銀灰色。晶體硅屬原子晶體，熔、沸點(diǎn)高，硬而脆，有金屬光澤，能導(dǎo)電， 但導(dǎo)電率不及金屬，且隨溫度的升高而增加。圖13.5 晶體硅及其結(jié)構(gòu)常溫下，硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，除氟氣、氫氟酸和強(qiáng)堿外，硅不跟其他物質(zhì)，如氧氣、氯氣、硫酸、硝酸等起反應(yīng)。在加熱條件下，硅能跟一些金屬和非金屬反應(yīng)。第二張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) 在通常情況下，硅非常惰性，但加熱時與許

2、多非金屬單質(zhì)化合，還能與某些金屬反應(yīng)。 2Mg + SiMg2Si(2) 硅遇到氧化性的酸發(fā)生鈍化性(passivation),它可溶于HFHNO3的混合酸中：3Si + 4HNO3 + 18HF3H2SiF6 + 4NO + 8H2OSiF4 + 2H2，SiF4 + 2HFH2SiF6硅與氫氟酸反應(yīng)：Si + 4HFK2SiO3 + 2H2(3) 硅溶于堿并放出H2：Si + 2KOH + H2OH2SiO3 + 2H2(4) 硅在高溫下與水蒸氣反應(yīng)：Si + 2H2O(g) 有關(guān)其性質(zhì)的反應(yīng)如下：第三張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月單質(zhì)硅的生產(chǎn)與純化 生產(chǎn)硅的原料為SiO2，其存

3、在極為廣泛，在電爐中獲得1800的高溫以碳還原之；SiO2+2C=Si+2CO上述反應(yīng)值得的事粗硅，生產(chǎn)純度較高的柜式需提純，首先在加熱條件下使硅與氯氣反應(yīng)得到液態(tài)SiCl4；Si+2Cl2(g)=SiCl4(l)然后通過精餾來提純SiCl4，最后用活潑金屬鋅或鎂來還原SiCl4的純度較高的硅 。SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2用途：高純硅主要用于制作半導(dǎo)體：摻雜磷，磷成鍵后還多一個電子n型半導(dǎo)體；摻雜硼，硼成鍵后還缺少一個電子p型半導(dǎo)體。第四張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月【擴(kuò)展知識：單晶硅及其應(yīng)用】硅的單晶體。具有基本完整的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶體。不同的方向具有不同的性質(zhì)，是一種良好

4、的半導(dǎo)材料。純度要求達(dá)到99.9999，甚至達(dá)到99.9999999以上。單晶硅是一種比較活潑的非金屬元素，是晶體材料的重要組成部分，處于新材料發(fā)展的前沿；是制造半導(dǎo)體硅器件的原料，用于半導(dǎo)體材料和利用太陽能光伏發(fā)電、供熱等。由于太陽能具有清潔、環(huán)保、方便等諸多優(yōu)勢，近三十年來，太陽能利用技術(shù)在研究開發(fā)、商業(yè)化生產(chǎn)、市場開拓方面都獲得了長足發(fā)展，成為世界快速、穩(wěn)定發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)之一?，F(xiàn)在，我們的生活中處處可見“硅”的身影和作用，晶體硅太陽能電池是近15年來形成產(chǎn)業(yè)化最快的。 熔融的單質(zhì)硅在凝固時硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結(jié)合起來便結(jié)晶成

5、單晶硅。 單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無定形硅，然后用直拉法或懸浮區(qū)熔法從熔體中生長出棒狀單晶硅。 單晶硅棒是生產(chǎn)單晶硅片的原材料，隨著國內(nèi)和國際市場對單晶硅片需求量的快速增加，單晶硅棒的市場需求也呈快速增長的趨勢。 單晶硅圓片按其直徑分為6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直徑越大的圓片，所能刻制的集成電路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片對材料和技術(shù)的要求也越高。單晶硅按晶體伸長方法的不同，分為直拉法（CZ）、區(qū)熔法（FZ）和外延法。直拉法、區(qū)熔法伸長單晶硅棒材，外延法伸長單晶硅薄膜。直拉法伸長的單晶硅主要用于半導(dǎo)體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽能

6、電池。目前晶體直徑可控制在38英寸。區(qū)熔法單晶主要用于高壓大功率可控整流器件領(lǐng)域，廣泛用于大功率輸變電、電力機(jī)車、整流、變頻、機(jī)電一體化、節(jié)能燈、電視機(jī)等系列產(chǎn)品。目前晶體直徑可控制在36英寸。外延片主要用于集成電路領(lǐng)域。 硅片直徑越大，技術(shù)要求越高，越有市場前景，價值也就越高。第五張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月13.3.1單質(zhì)13.3.2二氧化硅13.3.3硅烷13.3.4硅酸及其鹽目錄第六張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月13.3.2二氧化硅（1）結(jié)構(gòu)：空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原子晶體。 Si原子和O原子以硅氧四面體（SiO4）的形式連接在一起， 1個Si原子同4 個O原子形成共價鍵

7、，1個O原子同2個Si原子形成共價鍵。1mol SiO2晶體中約含4NA個SiO共價鍵，構(gòu)成一個最小的環(huán)需要12個原子。（2）物理性質(zhì)：也叫硅石，無色晶體，熔沸點(diǎn)高（熔沸點(diǎn)分別為1713、2230 )，硬度大。自然界中的石英就是二氧化硅晶體，當(dāng)二氧化硅結(jié)晶完美時就是水晶（二氧化硅膠化脫水后就是瑪瑙；二氧化硅含水的膠體凝固后就成為蛋白石）。普通的砂是細(xì)小的石英晶體，有黃砂(較多的鐵雜質(zhì))和白砂(雜質(zhì)少、較純凈)。石英的各種晶型如-石英、-石英之間的轉(zhuǎn)化，就是其內(nèi)部硅氧四面體排列方式的變化結(jié)果?？c瑪瑙紫晶石英鹽水晶黑曜石瑪瑙第七張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）用途： 熔化的石英在17

8、00左右變成粘稠液體，冷卻時不易再結(jié)晶，變成石英玻璃，其中硅氧四面體是雜亂排列的，故其結(jié)構(gòu)呈無定形。石英玻璃可用于制造光學(xué)儀器和高級化學(xué)器皿。SiO2還有一類與石英、石英玻璃等極不相同的存在形式硅膠。向一定濃度的NaSiO3溶液中加酸，當(dāng)體系的pH降低時，硅氧四面體單元之間開始縮合，生成硅酸膠體溶液和鹽。將膠體靜置老化24h，使縮合反應(yīng)進(jìn)行完全，形成凝膠。然后用熱水洗去反應(yīng)生成的鹽，將洗凈的凝膠在低于100的件下烘干，脫去與二氧化硅結(jié)合的水以及硅氧骨架空隙間的水，即得到多孔性硅膠。從組成上，硅膠屬于SiO2，只是內(nèi)部的硅氧四面體是雜亂無序的。在300下活化后，硅膠就成為一種具有物理吸附作用的吸

9、附劑。在干燥器中使用的變色硅膠，是將多孔性硅膠用CoCl2溶液浸泡，干燥活化后制得的。因為無水CoCl2為藍(lán)色，水合二氯化鈷CoCl26H2O為紅色，所以根據(jù)變色硅膠由藍(lán)色變?yōu)榧t色可以判斷硅膠的吸水程度。變色硅膠可以加熱脫水再生重復(fù)利用。 （3）化學(xué)性質(zhì)：二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，不與水反應(yīng)，難溶于普通酸，但能溶于熱堿和氫氟酸中：因此玻璃容器不能盛放濃堿溶液和氫氟酸?？膳c熔融的Na2CO3反應(yīng)：SiO2+ Na2CO3與熱堿反應(yīng)：SiO2+2NaOH=2NaSiO3+H2O與氫氟酸反應(yīng)：SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O SiO2+4HFSiF4+2H2O NaSiO3+ CO2第八張，

10、PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月13.3.1單質(zhì)13.3.2二氧化硅13.3.3硅烷13.3.4硅酸及其鹽目錄第九張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 硅與碳相似有一系列氫化物，不過由于硅自相結(jié)合的能力比碳差，生成的氫化物要少得多。到目前為止，已制得的硅烷不到12種，其中有其中有SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12以及Si6H14等。即一硅烷到六硅烷，可以用通式SiH2n+2(7n1)來表示。硅烷的結(jié)構(gòu)與烷烴相似。一硅烷又稱為甲硅烷。13.3.3 硅烷（1）物理性質(zhì)：硅烷為無色無臭的氣體或液體。它們能溶于有機(jī)溶劑，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很低。（2）制備方法 硅烷常用金屬硅

11、化物與酸反應(yīng)來制取。 Mg2Si+4HCl或者用強(qiáng)還原劑LiAlH4還原硅的鹵化物。2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s) 2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)SiH4+2MgCl2第十張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 b.硅烷在純水中不發(fā)生水解作用。但當(dāng)水中有微量堿存在時，由于堿酌催化作用，水解反應(yīng)即激烈地進(jìn)行。 SiH4+(n+2)H2OSiO2H2O+4H2能與一般氧化劑反應(yīng)。如： SiH4+2KMnO4a.還原性強(qiáng)，能與O2或共它氧化劑猛烈反應(yīng)。它們在空氣中自燃，燃燒時放出大量的熱，產(chǎn)物為SiO2。如： SiH4+2O2SiH4+8AgNO3+3H2OS

12、iO2+2H2O 2MnO2+K2SiO3+H2+H2O8Ag+SiO2+8HNO3這二個反應(yīng)可用于檢驗硅烷。（3）化學(xué)性質(zhì)比相應(yīng)的烷烴活潑，表現(xiàn)在以下幾方面： c.所有硅烷的熱穩(wěn)定性部很差。分子量大的穩(wěn)定性更差。將高硅烷適當(dāng)?shù)丶訜?，它們即分解為低硅烷。低硅?如SiH4)在溫度高于773K即分解為單質(zhì)硅和氫氣。SiH4=Si+2H2（4）用途：光導(dǎo)纖維，光學(xué)儀器，玻璃原料等。第十一張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月13.3.1單質(zhì)13.3.2二氧化硅13.3.3硅烷13.3.4硅酸及其鹽目錄第十二張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月13.3.4硅酸及其鹽1.硅酸（1）相關(guān)性質(zhì)SiO

13、2可以構(gòu)成多種硅酸，其組成隨形成時的條件而不同，常用通xSiO2yH2O表示。顯已知道具有一定穩(wěn)定性并能獨(dú)立存在的有: x=1,y=2,H4SiO4正硅酸 ；x=1,y=1,H2SiO3偏硅酸 x=2,y=1,H2Si2O5二偏硅酸 ；x=2,y=3,H6Si2O7焦硅酸(x2，多硅酸） 在各種硅酸中，以偏硅酸的組成最簡單。原硅酸是白色膠狀沉淀，失水變成硅酸。所以常用H2SiO3式子代表硅酸。H2SiO3是一個二元弱酸，Ka1=210-10,Ka2=110-12。 （2）制備：水解，0、pH23，四氯化硅水解可得0.1moldm-3的硅酸溶液SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl常溫，8

14、0%以上的硫酸與粉體硅酸鈉可得硅酸溶液Na2SiO3+H2SO4= H2SiO3+ Na2SO4第十三張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2.硅酸鹽硅酸或多硅酸的鹽稱為硅酸鹽。所有的硅酸鹽中，僅堿金屬的硅酸鹽可溶于水，其它硅酸鹽均不溶于水。工業(yè)上最常用的硅酸鹽是Na2SiO3，可溶于水，其水溶液俗稱水玻璃，又稱泡花堿，是一種無色粘稠的液體。硅酸鹽酸性很弱，在水溶液中強(qiáng)烈的水解，溶液呈堿性。SiO32-+2H2O=H2SiO3+2OH-Na2SiO3只能存在于堿性溶液中，遇酸性物質(zhì)即生成硅酸。SiO3+2CO2+2H2O= 2HCO3-+H2SiO3SiO3+2NH4+= 2NH3+H2Si

15、O3硅酸鹽礦的復(fù)雜性在其硅酸根，其基本結(jié)構(gòu)單元為SiO4四面體。由于SiO4四面體共用氧原子的方式不同，可以形成鏈狀、層狀或三維骨架狀結(jié)構(gòu)硅酸根離子。按晶體內(nèi)部SiO4四面體排列的不同，硅酸鹽結(jié)構(gòu)分成下列幾種：第十四張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月a.單個負(fù)離子結(jié)構(gòu)（例:橄欖石Mg2SiO4) 另外，2、3、4、6個SiO4四面體通過共用頂角氧原子而成鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 b.鏈狀結(jié)構(gòu)(例:石棉CaMg3SiO3 4)共用氧原子形成單鏈，平行的長鏈之間是通過位于鏈間的Mn+(Ca2+,Mg2+)相互吸引而結(jié)合在一起，這種靜力引力比鏈內(nèi)共價鍵要弱，如果按平行于鏈的方向用力，晶體易裂開成柱裝或

16、纖維狀，所以石棉呈纖維狀，可以織成耐高溫的繩子和布。 c.層狀結(jié)構(gòu)(例:云母KAl2Si3AlO10(OH)2)d.三維骨架結(jié)構(gòu) SiO 4四面體中4個氧原子都被共用就能形成無限伸展的三維骨架結(jié)構(gòu)。這類硅酸鹽中Si與O的原子數(shù)之比為1:2,即化學(xué)式SiO 2。 每個SiO4四面體共用3個氧原子形成無限的二維層狀結(jié)構(gòu)，層于層之間通過形成離子鍵而結(jié)合，具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦傾向于裂成薄片。 第十五張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3.硅酸鹽分子篩的合成 自然界中存在的某些硅酸鹽和硅鋁酸鹽具有籠狀三維結(jié)構(gòu)，這些均勻的籠可以有選擇的吸附一定大小的分子，這種作用叫做分子篩作用。通常把這樣的天然硅酸

17、鹽和硅鋁酸鹽叫做沸石分子篩，例如八面沸石、絲光沸石等。通常把人工合成的鋁硅酸鹽稱為分子篩，其是一種人工合成的沸石型水合鋁硅酸鹽晶體，是由SiO4和AlO4四面體結(jié)構(gòu)單元組成的多孔性晶體，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的孔道和內(nèi)表面很大的孔穴。分子篩具有篩分不同大小分子的功能。與普通篩子不同，普通篩子是小于孔徑的物資可以通過篩子，大于篩孔的物質(zhì)篩不過去。分子篩卻相反，小于分子篩篩孔的分子進(jìn)入分子篩后易被吸附于孔穴中，大于分子篩孔徑的分子則難以進(jìn)入孔穴中而從分子篩小晶?？障吨g通過。分子篩是一種新型的高效能、高選擇性、機(jī)械強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好、成本低廉的吸附劑、干燥劑、分離劑和催化劑，在化工、冶金、石油、電

18、子、醫(yī)藥等工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。分子篩這些優(yōu)越性能是由它們內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特殊性所決定的，具有SiO4和AlO4結(jié)構(gòu)單元組成的體型結(jié)構(gòu)，其組成化學(xué)式通式表示為:Mx/n(AlO2)x(SiO2)ymH2O。n為Mn+的價數(shù)，x/n為Mn+的個數(shù)，Mn+的作用是中和AlO4的負(fù)電荷。x指AlO2基團(tuán)的個數(shù)，y指SiO2基團(tuán)的個數(shù)，m為結(jié)晶水分子數(shù)。這些SiO4和AlO4四面體通過共用頂角氧原子而連接成多元環(huán)，常見的有四元環(huán)和八元環(huán)，此外，還有八、十二、十八元環(huán)。這些多元環(huán)的孔徑稱為分子篩的窗口，被吸附的分子就是通過這些窗口而進(jìn)入分子篩內(nèi)部。多元環(huán)能互相連接而成立體的骨架，骨架是中空的，稱之為空穴，可形

19、象地稱其為籠。小于窗口孔徑的分子進(jìn)入分子篩內(nèi)部后被吸附于空穴內(nèi)，大于孔徑的分子就進(jìn)不去，從小晶粒間的空隙中通過。由于結(jié)構(gòu)不同，分子篩的孔徑不同。不同籠又可聯(lián)結(jié)成不同結(jié)構(gòu)。分子篩可分為各種型號。分子篩的吸附性能不僅取決于分子篩本身孔徑的大小，還和被吸附分子的極性、沸點(diǎn)、有機(jī)物的不飽和程度有關(guān)。一般講，分子的極性愈大，沸點(diǎn)愈高，不飽和程度愈大，就愈易被吸附。）第十六張，PPT共十九頁，創(chuàng)作于2022年6月分子篩生產(chǎn)方法水熱合成法用于制取純度較高的產(chǎn)品，以及合成自然界中不存在的分子篩。將含硅化合物（ 水玻璃、硅溶膠等）、含鋁化合物（水合氧化鋁、鋁鹽等）、堿（氫氧化鈉、氫氧化鉀等）和水按適當(dāng)比例混合，在熱壓釜