聚合物化學(xué)反應(yīng)

1、關(guān)于聚合物的化學(xué)反應(yīng)第一張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月8.4 嵌段共聚 嵌段共聚物的主鏈上至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長的鏈段組成，常見有AB、ABA型。 嵌段共聚物的性能與鏈段種類、長度、數(shù)量有關(guān)。有些嵌段共聚物中兩種鏈段不相容，將分離成兩相，一相可以是結(jié)晶或無定形玻璃態(tài)分散相，另一相是高彈態(tài)的連續(xù)相。第二張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 嵌段共聚物的合成方法可概況成兩大類某單體在另一活性鏈段上繼續(xù)聚合，增長成新的鏈段，最后終止成嵌段共聚物。 活性陰離子聚合應(yīng)用最多。(2) 兩種組成不同的活性鏈段鍵合在一起， 包括鏈自由基的偶合、 雙端基預(yù)聚體的縮合、 以及縮聚中的交換反

2、應(yīng)。第三張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（1） 活性陰離子聚合：依順序加入單體。SBS的合成： S段分子量11.5萬，B段約 510萬。常溫下，SBS反應(yīng)出B段彈性體的性質(zhì)， S段處于玻璃態(tài)微區(qū)，起到物理交聯(lián)的作用。溫度升到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流動性，可以模塑。因此，SBS稱作熱塑性彈性體，且無須硫化。第四張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（2） 特殊引發(fā)劑 雙功能自由基引發(fā)劑可用來先后引發(fā)兩種單體聚合而形成嵌段共聚物。 6070下，引發(fā)苯乙烯聚合，經(jīng)偶合終止成帶有過氧化酯端基的聚苯乙烯。 然后，再加入胺類，使過氧化酯端基活化，在25下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚

3、物。 具有偶氮和過氧化酯類雙功能引發(fā)劑：第五張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（3） 力化學(xué) 將二種聚合物放在一起塑煉，可使主鏈斷裂，形成端自由基，從而形成嵌段共聚物。 當(dāng)一種聚合物與另一種單體一起塑煉，也可形成嵌段共聚物。第六張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（4） 其它受大分子反應(yīng)活性的影響，轉(zhuǎn)化率不高，分離提純困難。端基含反應(yīng)性基團(tuán)的大分子反應(yīng)：兩嵌段共聚物；三嵌段共聚物。第七張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月8.5 擴(kuò)鏈反應(yīng) 擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物或預(yù)聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高。 例如：遙爪預(yù)聚物分子量一般在36千，常呈液體

4、狀，通過擴(kuò)鏈，可得到高分子量產(chǎn)物。 近年來發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用。第八張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 活性端基 擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán) OH NCO COOH 環(huán)氧基 OH 環(huán)氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH對于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同。第九張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月端基預(yù)聚物的合成： （1）自由基聚合 應(yīng)用帶官能團(tuán)端基的偶氮或過氧化類引發(fā)劑，引發(fā)烯類單體聚合，經(jīng)偶合終止，即成帶官能團(tuán)端基的預(yù)聚物。（2）陰離子聚合 以萘鈉作引發(fā)劑，合成雙陰離子活性高分子。聚合末期，加環(huán)氧乙烷或二氧化碳作終止劑，即成帶羥端基或羧

5、端基的遙爪預(yù)聚物。（3）縮聚 二元羧和二元醇縮聚，酸或醇過量，可制得羥端基或羧端基的預(yù)聚物。第十張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月8.6 交聯(lián)交聯(lián)分化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)兩種類型化學(xué)交聯(lián)：大分子之間用共價鍵結(jié)合起來。物理交聯(lián)：由氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合起來。 交聯(lián)使線性大分子轉(zhuǎn)變成體型聚合物，對聚合物性能產(chǎn)生重要影響?？商岣呦鹉z的高彈性，提高塑料的玻璃化溫度和耐熱性。第十一張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 二烯類橡膠的硫化橡膠硫化就是使線型橡膠分子交聯(lián)的過程。順丁、異戊二烯類橡膠：主鏈有雙鍵的高分子量 線形聚合物 因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語。機(jī)理還很復(fù)雜，基本認(rèn)

6、為是離子反應(yīng)機(jī)理。第十二張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 在硫化時，加入促進(jìn)劑（有機(jī)硫化合物）、活化劑（氧化鋅、硬脂酸等）與單質(zhì)硫配合使用，速度和效率才可顯著提高。第十三張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2 聚烯烴的過氧化物交聯(lián) 聚烯烴在過氧化物作用下可發(fā)生交聯(lián)。 聚乙烯、乙丙橡膠、聚硅氧烷橡膠的大分子中無雙鍵，無法用硫來交聯(lián)。可與過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基等過氧化物共熱而交聯(lián)。 自由基機(jī)理。第十四張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 過氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子鏈上的氫，形成大分子自由基，然后偶合交聯(lián)。第十五張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月乙丙橡

7、膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上。乙丙橡膠和硅橡膠交聯(lián)后，才成為優(yōu)用的彈性體。第十六張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3 輻射交聯(lián) 聚烯烴在高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)和降解。高劑量輻射對降解有利，低劑量輻射時，哪一反應(yīng)為主則決定于聚合物的結(jié)構(gòu)。第十七張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4 其它 聚合物加工過程中也可發(fā)生交聯(lián)。酚醛樹脂、脲醛樹脂模塑粉含有潛在的反應(yīng)基團(tuán)，在模塑成型過程中，交聯(lián)成熱固性制品。官能團(tuán)交聯(lián)：環(huán)氧樹脂、聚氨酯的交聯(lián)。皮革用甲醛鞣制則是蛋白質(zhì)的交聯(lián)過程。第十八張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱。包括解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)

8、基和低分子物的脫除等反應(yīng)。化學(xué)因素：氧、水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力物理化學(xué)因素：熱-氧、光-氧、 水-微生物聚合物降解的因素8.7 降解第十九張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月研究降解的目的：(1)可進(jìn)行有效的利用 如：天然橡膠硫化成型前的塑煉，以降低分子量。 廢聚合物的高溫裂解以回收單體。(2) 探討老化機(jī)理，以便提出防老措施，延長使用壽命， 研制耐老聚合物和環(huán)境友好易降解聚合物。(3) 根據(jù)降解產(chǎn)物，研究聚合物結(jié)構(gòu)。第二十張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月熱降解高分子在熱的作用下發(fā)生降解。是一種常見現(xiàn)象，高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。(1)研究方法：熱重分析法

9、 放置在熱天平中，從室溫開始， 以一定的速率升溫，記錄失重 隨溫度的變化。恒溫加熱法 將試樣在真空下恒溫加熱(40-45min)， 用質(zhì)量減少一半的溫度(半衰期溫度, Th) 來評價熱穩(wěn)定性。Th 越高，穩(wěn)定性越好。差熱分析法 在升溫過程中測量物質(zhì)發(fā)生物理變化 或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)，用來研究 玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶化、熔解、氧化、 熱分解。第二十一張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 (2) 解聚 解聚可看成鏈增長的逆反應(yīng)。 解聚反應(yīng)一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂， 生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體。第二十二張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月* 主鏈帶有季碳原子的高

10、分子易發(fā)生解聚 原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移。 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯。 高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):第二十三張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月*全 CF 鍵聚合物可全部解聚成單體 CF鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子。 聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá) 96. 6%。*鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚 如聚甲醛，非自由基機(jī)理。第二十四張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月無規(guī)斷鏈:聚合物受熱時，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱為無規(guī)斷鏈。 如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，幾乎無單體產(chǎn)生。(3)無規(guī)

11、斷鏈第二十五張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月分子內(nèi)“回咬”第二十六張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月(4)基團(tuán)的脫除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受熱時，將脫除取代基。自由基機(jī)理。第二十七張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理。固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌受機(jī)械力的場合 在機(jī)械力作用下，聚合物分子會被拉伸而斷裂，導(dǎo)致降解。2. 力化學(xué)降解第二十八張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3.水解、化學(xué)降解和生化降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解

12、，化學(xué)降解中大量是水解。酸、堿是水解的催化劑。聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解。淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖。第二十九張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月聚酰胺水解生成端氨基和羧基：第三十張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 聚乳酸極易水解，可制外科縫合線，手術(shù)后無須拆線，經(jīng)體內(nèi)生化水解為乳酸，代謝循環(huán)，排出體外。 許多細(xì)菌產(chǎn)生的酶，使縮胺酸和糖類水解成水溶性產(chǎn)物。第三十一張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4.氧化降解 聚合物在加工和使用過程中，避免不了接觸空氣而被氧化。熱、光、輻射等對氧化有促進(jìn)作用。(1) 聚合物的氧化活性聚合物的氧化活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān) 碳碳雙鍵、

13、烯丙基和叔碳上的C-H鍵都是弱鍵，易受氧的進(jìn)攻。 碳碳雙鍵氧化，多形成過氧化物；C-H氧化，形成氫過氧化物第三十二張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月聚烯烴的熱氧化屬于自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理。(2)氧化降解機(jī)理引發(fā) 聚合物RH ROO增長、轉(zhuǎn)移 ROO + RH ROOH + R R + O2 ROO 終止 2ROO 不活潑產(chǎn)物 慢O2快第三十三張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月(3)抗氧劑 降解的根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。第

14、三十四張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月5.光解和光氧化降解光解和光氧化機(jī)理 聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應(yīng)，使聚合物降解。 光降解反應(yīng)存在三個要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 第三十五張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月光穩(wěn)定劑 聚合物的使用過程中，希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個要素可分三類：（1）光屏蔽劑 防止光照透入聚合物內(nèi)，如 聚合物外表面的鋁粉涂層； 炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。第三十六張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年

15、6月（3）淬滅劑 這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)原來的基態(tài)。 常用的有過渡金屬的絡(luò)合物。（2）紫外線吸收劑 起能量轉(zhuǎn)移作用。這類化合物能吸收290400nm的紫外光而被激發(fā)，從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，經(jīng)過本身能量的轉(zhuǎn)移，放出強(qiáng)度弱的熒光和磷光，或轉(zhuǎn)變成熱，或傳遞給其他分子而自身回復(fù)到基態(tài)。第三十七張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月6. 老化和耐候性聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。 熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉

16、菌等都可導(dǎo)致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無單一的防老化方法。第三十八張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點(diǎn)：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及 輔助原料；或針對性的采用共聚、共混、交聯(lián) 等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種 改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等）， 防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少 產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；第三十九張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的 使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光 穩(wěn)定劑以及防霉

17、劑等；（4）采用可能的適當(dāng)物理保護(hù)措施，如表面涂層等。第四十張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月8. 8 反應(yīng)功能高分子功能高分子按應(yīng)用功能分：反應(yīng)功能高分子：高分子試劑、高分子藥物分離功能高分子：吸水樹脂、離子交換樹脂電功能高分子：導(dǎo)電、光致導(dǎo)電、壓電高分子光功能高分子：光固化涂料、光致抗蝕劑、光致變色等液晶高分子第四十一張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月功能高分子的制備方法 （1） 先合成聚合物母體，再通過化學(xué)反 應(yīng)，接上功能基團(tuán)，屬于聚合物基團(tuán) 反應(yīng)。 （2）先將功能基團(tuán)引入單體，后聚合。功能高分子由聚合物母體和功能性基團(tuán)兩部分組成。第四十二張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（1） 高分子試劑 鍵接有反應(yīng)基團(tuán)的高分子，其品種可與低分子試劑相對應(yīng)。與小分子試劑相比，高分子試劑的優(yōu)點(diǎn)：不溶，穩(wěn)定；對反應(yīng)的選擇性高；經(jīng)再生，可重復(fù)使用；生成物容易分離提純。第四十三張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 高分子藥物高分子藥物: 也屬于高分子試劑，將藥物通過共價鍵結(jié)合或絡(luò)合在聚合物母體上；或另帶有藥效基團(tuán)的單體聚合。 在生物體內(nèi)，基團(tuán)通過體液水解或酶解，產(chǎn)生藥效，具有長效和副作用小的優(yōu)點(diǎn)。第四十四張，PPT共四十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（3） 高分子催化劑和固定化酶高分子