基本概念及熱力學(xué)第零定律

1、化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)系1化學(xué)工作者經(jīng)常會遇到下列問題：1當兩個物質(zhì)放在一起時，二者能反應(yīng)嗎？2如果反應(yīng)，將發(fā)生多少能量變化？3轉(zhuǎn)化率有多大？4反應(yīng)速度有多快？如：N2 +3H22NH3 (T=500K,P=200atm, Fe催化劑,放熱) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) (T轉(zhuǎn)=982K, 吸熱) 2上述問題都涉及到: 變化的可能性、能量、產(chǎn)率和反應(yīng)速度問題。 化學(xué)熱力學(xué)能解決前三個問題，但不涉及第四個問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)：把熱力學(xué)中的基本原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，就稱為化學(xué)熱力學(xué)。熱力學(xué)的基礎(chǔ)：熱力學(xué)第零、一、二、三定律。3第一章 基本概念及熱力學(xué)第

2、零定律41.1 熱力學(xué)體系與環(huán)境熱力學(xué)體系熱力學(xué)研究的對象，即在一定已知宏觀約束下，由大量粒子組成的客體。體系滿足的宏觀條件或者 對體系施加的限制幾何界面內(nèi)的空間：體、曲面、線宏觀參量描述（V、A、l）5環(huán)境與系統(tǒng)通過物理界面(或假想的界面)相隔開并與系統(tǒng)密切相關(guān)的周圍部分。熱源物質(zhì)的量為無限大的客體。其熱容也是無限大，當流出或流入有限的能量時，它的溫度不會引起改變。熱力學(xué)體系分類體系與環(huán)境之間物質(zhì)的質(zhì)量傳遞能量的傳遞（以熱和功的形式）敞開體系有有封閉體系無有隔離體系無無61.2 平衡態(tài)與宏觀量宏觀約束不同 體系的宏觀狀態(tài)具有不同特征 平衡態(tài)、非平衡態(tài)平衡態(tài)是指體系內(nèi)各部分本身的宏觀性質(zhì)不隨時

3、間改變，而且不存在外界或內(nèi)部的某些作用使體系內(nèi)以及體系與環(huán)境之間有任何宏觀流（物質(zhì)流和能流）與化學(xué)反應(yīng)等發(fā)生的狀態(tài)。不滿足上述條件者則為非平衡態(tài)。 7Note：（1）體系的性質(zhì)不隨時間改變的態(tài)未必是平衡態(tài)，可能是定態(tài)。 如：管道中穩(wěn)定流動的流體（2）體系不存在宏觀流也未必是平衡態(tài)。實質(zhì)上：平衡態(tài)是一種統(tǒng)計的熱動平衡體系的宏觀參量表征體系以及體系對環(huán)境關(guān)系的所有宏觀屬性。它可分為外參量和內(nèi)參量。8外參量取決于體系之外（不在體系內(nèi)部）的物體位置的宏觀參量，如體積、力場強度。內(nèi)參量取決于組成體系粒子的運動與分布的宏觀參量，如溫度、壓力、內(nèi)能等。體系的宏觀參量實質(zhì)上：熱力學(xué)體系的宏觀量是一種統(tǒng)計性質(zhì)。

4、 依據(jù)宏觀量與物質(zhì)的量的關(guān)系，宏觀參量分為廣度量和強度量。9強度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關(guān)， 無加和性 (如 p, T 等)；廣度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量有關(guān)， 有加和性 (如 n, V, U, H等)101.3 平衡態(tài)宏觀描寫及狀態(tài)變量與狀態(tài)函數(shù)經(jīng)典力學(xué)：用組成體系粒子的坐標與動量或者體系的廣義坐標和廣義動量描述體系的狀態(tài)。量子力學(xué)：用波函數(shù)描述的狀態(tài)稱為量子態(tài)。統(tǒng)計力學(xué)：用分布律描述體系的狀態(tài)。熱力學(xué) ？11熱力學(xué)：將體系作為整體進行研究的，通過對體系整體的直接觀察與實驗來揭示和闡明體系的宏觀性質(zhì)與規(guī)律，它是一種唯象理論。 用一組獨立的宏觀參量描述的態(tài)稱為宏觀態(tài) 體系狀態(tài)的宏觀描述不

5、如統(tǒng)計描述、微觀描述那樣精確，它具有直觀與簡練的優(yōu)點，用來描述宏觀態(tài)的宏觀參量數(shù)目非常有限，即體系是少自由度系統(tǒng)。12問題：一個體系究竟有多少個彼此獨立的宏觀參量？大量事實表明： 一個平衡態(tài)體系的獨立宏觀參量的數(shù)目是唯一的。對于均相物系，其數(shù)目與宏觀上可逆的能量交換方式數(shù)及可改變的物種數(shù)之和相等。 在宏觀上，能量交換有功與熱兩種方式，功又有各種不同的形式，有一種外參量就有對應(yīng)一種形式的功；但熱卻只是一種形式。13狀態(tài)公理： 一個平衡態(tài)的均相體系，其獨立宏觀參量的數(shù)目F 等于體系所含有的可變物種數(shù)R與可逆功的形式數(shù)（體系外參量數(shù)）之和再加1。F=R+ +1以熱的方式交換能量僅有一種形式例1 單組

6、分均相體系，如純的氣、液、固態(tài)物質(zhì)例2 多組分均相體系若體系為多相系，就分別對各相用狀態(tài)公理。14引入幾個重要的概念： 體系的物態(tài)方程 聯(lián)系均相體系各宏觀量的關(guān)系式 （只有均相體系才有物態(tài)方程） 宏觀態(tài)或熱力學(xué)狀態(tài) 由體系的宏觀量所描寫的狀態(tài) 將用來描述熱力學(xué)體系狀態(tài)的獨立宏觀參量稱為狀態(tài)變量或熱力學(xué)變量（坐標） ，由這些變量所決定的體系其他宏觀量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。151.4 熱力學(xué)過程 體系與環(huán)境之間的宏觀相互作用有三種形式： 力學(xué)或機械相互作用 在廣義力的作用下，外參量改變時體系與環(huán)境通過作功的方式交換能量，從而導(dǎo)致體系與環(huán)境的狀態(tài)發(fā)生改變。 熱相互作用 體系與環(huán)境之間由于溫差而引起能量

7、的交換，這種相互作用下所交換的能量稱為熱量。16 化學(xué)相互作用 體系與環(huán)境中的同種物質(zhì)存在化學(xué)勢差的條件下進行物質(zhì)交換。在此作用下，體系與環(huán)境的物質(zhì)的量及能量分別都將發(fā)生改變狀態(tài)改變上述三種相互作用統(tǒng)稱為熱力學(xué)相互作用封閉體系：熱及力學(xué)相互作用開放體系：熱、力學(xué)及化學(xué)相互作用孤立體系：無任何一種作用17熱力學(xué)過程 體系的宏觀態(tài)隨時間而變就說體系進行著宏觀過程或稱熱力學(xué)過程。（始態(tài)、終態(tài)） 所謂狀態(tài)變化：是指相態(tài)及熱力學(xué)變量有所改變。1.4.1 膨脹過程 設(shè)理想氣體物質(zhì)的量為n， 始態(tài)：298K、 2p、V 與298K的熱源接觸 終態(tài)：298K、 2p、2V有三種方式18真 空n,V298K,

8、2pn, 2V298K, p石塊n,V298K, 2pn, 2V298K, pn, 2V298K, p砂子n,V298K, 2p撤除障礙物隔板(1)等溫向真空自由膨脹取走石塊(2)等溫對抗恒外壓膨脹逐粒取走砂子(3)恒溫準靜態(tài)膨脹19等溫過程 是指體系與環(huán)境通過透熱壁接觸，而體系的始態(tài)、終態(tài)以及過程進行中環(huán)境的溫度彼此相等的過程。 該過程的中間溫度不一定和始末態(tài)的溫度相等，也即可以為同一溫度，亦可以為不相等的溫度，但是必須保證始末態(tài)溫度一樣。 恒溫過程 從始態(tài)到末態(tài)的變化過程中，系統(tǒng)的溫度始終保持不變，為一恒定的值。 恒溫過程必可視為等溫過程，而等溫過程不一定是恒溫過程 20準靜態(tài)過程 熱力過

9、程中進行的任何時刻體系都處于平衡狀態(tài)的過程。 準平衡過程是實際過程進行的足夠緩慢的極限情況。這里的“緩慢”是熱力學(xué)意義上的緩慢，即由不平衡到平衡的弛豫時間遠小于過程進行所用的時間，就可認為足夠緩慢。21弛豫時間 relaxation time 動力學(xué)系統(tǒng)的一種特征時間。在孤立條件下，一個體系從特定的非平衡態(tài)達到平衡態(tài)所需要的時間。 這個系統(tǒng)可以是具體或抽象的， 比如彈性形變消失的時間可稱為弛豫時間，又比如光電效應(yīng)從光照射到射出電子的時間段也稱為弛豫時間，政策實施到產(chǎn)生效果也可稱為弛豫時間 如果改變體系狀態(tài)所需的時間遠大于弛豫時間時，體系有足夠的時間恢復(fù)平衡，在這種情況下，過程可以看作是準靜態(tài)的

10、。221.4.2 變溫過程 1mol N2 始態(tài)：298K、 2p 壓力恒定 p 終態(tài)：323K、 pN2(g)1molp, 298K323K熱 源N2(g)1molp, 298K298K熱 源N2(g)1molp, 298.001K298.01K熱 源323K熱 源N2(g)1molp, 323K323K熱 源N2(g)1molp, 323K（1）等壓加熱過程（2）恒壓準靜態(tài)加熱過程非準靜態(tài)過程23等壓過程 是指體系的始態(tài)、終態(tài)以及過程進行中體系在任何時刻對抗環(huán)境壓力都相同的過程。 該過程進行中體系的壓力可能沒有同一數(shù)值。 恒壓過程 等壓過程中體系的壓力始終保持不變，為一恒定的值。 241.

11、4.3 混合過程理想氣體 298K、 p ，1mol N2 (g) + 1mol O2 (g) N2 (g) 1mol p 298KO2 (g) 1mol p 298KN2 (g),O2 (g) 各為1mol p 298KN2 (g) 1mol p 298KO2 (g) 1mol p 298KN2 (g),O2 (g) 各為1mol p 298K抽去隔板（1）等溫等壓混合AB分別向兩邊移動（2）恒溫恒壓準靜態(tài)混合251.4.4 相變過程H2O(l, 273K, p ) H2O(g, 373K, p )兩種方式：（1）使始態(tài)的水與373K的熱源接觸向真空蒸發(fā)（2）使始態(tài)的水與373K的熱源接觸，

12、對抗的恒外壓p緩慢蒸發(fā)。 體系的溫度、壓力未變，但相態(tài)發(fā)生了改變。前者是等溫向真空蒸發(fā)（氣化）的過程，后者是恒溫恒壓的準靜態(tài)蒸發(fā)過程。思考：兩者是否為等壓過程？261.4.5 化學(xué)反應(yīng)過程 以N2 , H2 , NH3體系為例，使下列反應(yīng)完全進行：N2 + 3H2 2NH3 (g,1mol,723K, 30MPa ) (g,3mol,723K, 30MPa ) (g,2mol,723K, 30MPa )1. 用非準靜態(tài)方式進行將始態(tài)的N2與H2等溫等壓混合；在反應(yīng)器（合成塔）中等溫等壓進行反應(yīng)，生成分壓為p(NH3 )的NH3 ；將生成的從反應(yīng)器中分離出來，剩余的N2與H2與再繼續(xù)反應(yīng)，這樣反

13、復(fù)進行就能完全生成NH3 ；將壓力為p(NH3 )的NH3的等溫壓縮到30MPa。272. 用準靜態(tài)方式進行vant Hoff 平衡箱將N2與H2分別用恒溫準靜態(tài)過程使壓力變?yōu)榕c箱中的平衡分壓p(N2 ) 、 p(H2 )相等；將N2與H2按1：3的量同時無限緩慢地壓入平衡箱，它們的分壓無限小的增 大，反應(yīng)就向生成NH3的方向移動，從而生成無限小量的NH3；將它通過半透膜引入C筒，這樣箱內(nèi)又恢復(fù)到平衡態(tài)。依次無限緩慢地進行下去， N2與H2就完全轉(zhuǎn)變成狀態(tài)為723K、 p(NH3 )的NH3。用恒溫準靜態(tài)過程將NH3的壓力由p(NH3 )改變?yōu)?0MPa。281mol N2(g) 723K 3

14、0MPa3mol H2(g) 723K 30MPa2mol NH3(g) 723K 30MPa1mol N2(g) 723Kp(N2 )3mol H2(g) 723Kp(H2 )2mol NH3(g) 723K p(NH3 )恒溫準靜態(tài)膨脹過程(1)(2) 恒溫準靜態(tài)壓縮過程指定始終態(tài)的化學(xué)反應(yīng)(3) 恒溫恒壓準靜態(tài)化學(xué)反應(yīng)過程(1)291.5 熱力學(xué)第零定律與溫度 溫度的初級定義：溫度是表征物體冷熱程度的物理量。 以上定義具有主觀感覺色彩,不科學(xué)，不嚴密，必須給溫度建立起嚴格的、科學(xué)的定義,并且確定一個客觀的，可以用數(shù)值表示的量度方法。 諸物體相互接觸達到熱平衡總結(jié)抽象熱力學(xué)第零定律301.

15、5.1 熱力學(xué)第零定律壁剛性不能移而且不能通過物質(zhì)的物體。 宏觀物體相互接觸能否達到熱平衡依賴于用來分離它們的壁的性質(zhì)。 絕熱壁 導(dǎo)熱壁熱接觸 在無機械及電的作用時，若兩物體的狀態(tài)能自動發(fā)生改變，直到平衡為止，將具有這種性質(zhì)的壁稱為透熱壁，反之若兩物體的狀態(tài)不發(fā)生任何變化，稱該種壁為絕熱壁。31 熱平衡： 熱接觸的兩個系統(tǒng)經(jīng)過一段時間后，各自狀態(tài)不再變化而達到的一共同狀態(tài)叫熱平衡態(tài)。兩系統(tǒng)稱相互處于熱平衡。 熱力學(xué)第零定律 1930年由英國科學(xué)家福勒(R.H.Fowler)正式提出，比熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律晚了80余年。雖然這么晚才建立熱力學(xué)第零定律，但實際上之前人們已經(jīng)開始應(yīng)用它了。

16、 因為它是后面幾個定律的基礎(chǔ)，在邏輯上應(yīng)該排在最前面，所以叫做熱力學(xué)第零定律。32 如果兩個熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個都和第三個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡，那么，它們彼此也必定處于熱平衡。這個結(jié)論叫做熱力學(xué)第零定律。例1、例2、例333數(shù)學(xué)表達式： A、B、C三個物體的狀態(tài)變量分別為 x1, x2, xn；y1, y2, ym；z1, z2, zq若 F(x1, x2, xn；z1, z2, zq)=0 （ A、C熱平衡 ） F(y1, y2, ym；z1, z2, zq)=0 （ B、C熱平衡 ）則 F(x1, x2, xn；y1, y2, ym)=0 （ A、B熱平衡 ）34熱力學(xué)第零定律為建立溫度概

17、念提供了實驗基礎(chǔ)。 這個定律反映出，處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個共同的宏觀特征，這個特征就是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)。 這個狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。進一步認識“溫度”這一基本物理量實質(zhì)是反映了系統(tǒng)的某種性質(zhì)。討論：1、大量實驗總結(jié)，不能邏輯推證；2、借以建立溫度概念。35溫度的概念熱力學(xué)第零定律揭示出均相物系存在著一個新的平衡性質(zhì)，稱之為溫度。 概括為下述的溫度定理： “ 任一熱力學(xué)的均相體系，在平衡態(tài)各自都存在一個狀態(tài)函數(shù)，稱之為溫度（符號為T）；它們具有這樣的特性，對于一切互呈熱平衡的均相系，其溫度彼相此等” 如果、等均相系，其平衡態(tài)分別由

18、描寫，這個定理 的數(shù)學(xué)表達式：36 對每一均相系、等都存在一個各自的狀態(tài)函數(shù)f、f、f ； 而且當、彼此達熱平衡時，這些狀態(tài)函數(shù)都相等，將具有這種特性的狀態(tài)函數(shù)稱為均相系的溫度，用符號T表示。37 溫度定理肯定了每個均相系都存在一個新的平衡性質(zhì)溫度以及它所具有的特性，該定理不能確定給出函數(shù)f、f、f 等的具體形式。 在數(shù)學(xué)上函數(shù)f、f、f 等的不確定性表現(xiàn)為物理學(xué)上可以任意選擇溫標。一經(jīng)溫標選定后，函數(shù)f、f、f等也就基本確定了38溫度的定量 選定溫標溫度數(shù)值 歷史上有 不同的溫標：攝氏溫標、華氏溫標、氣體溫標及熱力學(xué)溫標等。 1967年國際權(quán)度會議（第十三屆）決議： 選定熱力學(xué)溫標為基本溫標

19、，稱為熱力學(xué)溫度，它的符號T，單位是開爾文，記為K。 定義：開爾文1度等于水三相點熱力學(xué)溫度的1/273.16，水三相點的熱力學(xué)溫度定義為273.16K。39IUPAC規(guī)定：熱力學(xué)溫度為基本溫度。攝氏溫度t與熱力學(xué)溫度T的關(guān)系規(guī)定為：華氏溫度與攝氏溫度t的關(guān)系： 40 引進熱力學(xué)溫標后，溫度得到了定量的表示。于是，溫度作為狀態(tài)變量可由實驗上具體確定，也就是說，可以定下列函數(shù)f 的具體形式T=f(x1、x2、,xn ) 比較兩個物體的溫度，只需取一個標準的物體分別與這兩物體進行熱接觸，這個作為標準的物體就是溫度計。411.6 物態(tài)方程 均相平衡體系宏觀量之間所存在的函數(shù)關(guān)系式 稱為物態(tài)方程。 氣

20、液固都有各自的物態(tài)方程，理想氣體pVT之間具有同一確定的公式。實際氣體則不同，用理論的、經(jīng)驗的或半理論半經(jīng)驗的修正方法提出的氣體狀態(tài)方程式不下數(shù)百種，以下對幾個有代表性的狀態(tài)方程式作一簡介。 本節(jié)討論純物質(zhì)氣體的物態(tài)方程。421mol純物質(zhì)理想氣體的物態(tài)方程：pVm=RT理想氣體假定： 分子間無相互作用（除碰撞瞬間外） 分子本身的線速度（大?。┫鄬τ诜肿娱g距可忽略（即將分子看作質(zhì)點） 當溫度不是很低或很高、壓力不是很低或很高，或沒有其他特殊條件時，一般氣體均可視為理想氣體。431.6.1 范德華方程pVm=RT 范德華從理論角度在理想氣體狀態(tài)方程式的基礎(chǔ)上，考慮了兩種非理想因素所需引入的修正項

21、，提出了一個實際氣體的狀態(tài)方程。 分子能夠自由運動可及的空間體積分子作自由運動與器壁碰撞所表現(xiàn)出的總壓力, 稱為動壓力44 設(shè) b為1mol氣體中分子本身大小及排斥所引起的使分子自由運動空間減小的體積，分子能夠自由運動可及的體積即為(Vm-b)，實際的動壓力應(yīng)為RT/ (Vm-b) 。 分子本身具有一定的體積而且分子間存在著強的排斥力分子自由運動所能可及的空間減少分子的碰撞頻率變大動壓力比理想氣體的要大45在考慮氣體間存在引力的情況下，氣體碰撞器壁所施之壓力比理想氣體要小。 如圖1-12所示，處于氣體內(nèi)部的分子所受各向分子間的引力，其合力為零。 當分子靠近器壁，所受平行于器壁的諸力可以相消，但

22、與器壁垂直方向的力不能抵消，它受著內(nèi)部本體分子向內(nèi)的拉力，使作用在器壁上的壓力減小，這個指向氣體內(nèi)部的壓力稱為內(nèi)聚壓力，它與動壓力方向相反。46 內(nèi)聚壓力應(yīng)與1/Vm2成正比，可寫成 a/Vm2。 實際氣體的壓力就是動壓力與內(nèi)聚壓力之差，即所得結(jié)果即為范德華方程式。 47式中 a 、b是不依賴于p、V、T的兩個經(jīng)驗常數(shù)，稱范式常數(shù)。 物質(zhì)的量為n的范式方程：臨界狀態(tài)：48一些氣體的范德華常數(shù)氣體a(Pam6mol-2)b(10-4m3mol-1)氣體a(Pam6mol-2)b(10-4m3mol-1)ArCl2H2HeKrN2NeO2XeH2OHClHBrHISO20.13530.65760.

23、024320.0034450.23500.13680.021270.13780.41540.55320.37180.45190.63130.6860.3220.5620.2660.2360.3990.3860.1740.3180.5110.3050.4080.4430.5310.568H2SNONH3CCl4COCO2CHCl3CH4C2H2C2H4C2H6乙醇二乙醚C6H60.45190.14180.42461.97880.14790.36580.75790.22800.44380.45190.54921.21591.76711.90290.4370.2830.3731.2680.3930.

24、4280.6490.4270.5110.5700.6420.8391.3491.20849由表中數(shù)據(jù)可以看出：愈易液化的氣體，其 a 值愈大。故 a 值可作為分子間引力大小的衡量。利用范德華方程式可以定性地解釋實際氣體壓縮因子 Z 隨溫度和壓力變化的規(guī)律。50Zc 為臨界狀態(tài)的壓縮因子，稱為臨界壓縮因子。 51范式方程的對比態(tài)形式van der Waals首先提出，經(jīng)過運算得vdW方程的對比形式為： 式中只含有純數(shù)值和對比參數(shù), 更具有普遍性, 表明在相同的對比溫度和對比壓力下，任何流體的對比體積（或壓縮因子）是相同的。兩參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理不夠精確，只適用于簡單的球形流體。521.6.2 壓縮因子形式的物態(tài)方程 荷根（Hougen）和華特生（Watson）測定了許多氣體有機物質(zhì)和無機物質(zhì)壓縮因子隨對比溫度和對比壓力變化的關(guān)系，繪制成曲線，所得關(guān)系圖稱為“普遍化壓縮因子圖”。當實際氣體的臨界壓力 pc 和臨界溫度 Tc 的數(shù)據(jù)為已知，可將某態(tài)下的壓力 p 和溫度 T 換算成相應(yīng)的對比壓力 pr 和對比溫度 Tr ，從圖中找出該對比態(tài)下的壓縮因子 Z。再由下式計算氣體的摩爾體積 Vm：53