金屬有機化學

1、第四章 氫化反應1一、 均相催化概論 催化是化學工業(yè)的支柱，化學工業(yè)和煉油工業(yè)中80為催化過程。 催化 多相催化 大多數(shù)工業(yè)催化劑 負載型催化劑 均相催化 酸、堿催化 金屬有機催化 金屬酶催化 生物催化 據(jù)統(tǒng)計，世界上每年有2000萬噸有機化學產(chǎn)品用均相催化反應生產(chǎn)。I特點2特點：1.活性高，分子或離子水平作用。 2.條件溫和 3.選擇性好 4.對環(huán)境友好（綠色化學） 5.易于研究：活性中心明確，反應動力學和機理比較清楚。金屬有機催化是指以金屬有機化合物為催化反應的活性中心的均相催化，也可以稱為絡(luò)合催化或配位催化。 金屬有機化合物的合成、結(jié)構(gòu)、表征、反應等。金屬有機化學 金屬有機化合物在有機合

2、成中的反應OMCOS 導向有機合成的金屬有機化學(OrganoMetallic Chemistry directed toward Organic Synthesis)催化劑試劑3II. 現(xiàn)代有機合成的發(fā)展方向 提高反應的選擇性(1). 化學選擇性（Chemoselectivity）控制反應基團4(2). 位置選擇性（Regioselectivity）控制反應位置5(3). 立體選擇性（Stereoseletivity）控制反應構(gòu)型6傳統(tǒng)的方法：過渡金屬催化：7(4). 對映選擇性（Enantioselectivity）控制反應對映體日本Takasago（高沙）公司()menthol年產(chǎn)千噸8

3、藥物： 92.反應條件溫和，最希望常溫常壓3.催化4. 減少污染（原子經(jīng)濟性，綠色化學）10二、簡單烯烴的氫化反應1. 分子氫的活化途徑（i）氫的異裂通常是一個陰離子配體A被H陰離子取代，而金屬本身的形式氧化態(tài)不變。例如：11（ii）氫的均裂均裂的結(jié)果是增高金屬的氧化態(tài)，即氫原子要從金屬的價層得到1個電子來同金屬生成1個鍵，例如：實例為：12（iii）氫的氧化加成這也可看成為氫的均裂，但是，上面是形成金屬單氫化合物，而現(xiàn)在是形成金屬的雙氫化合物，例如：實例為：在均相催化氫化反應中，烯、炔、醛、酮、芳烴和硝基化合物都可以被催化氫化，其中，對烯烴的催化氫化研究最為深入，其應用也最為普遍。132Wi

4、lkinson 催化劑Wilkinson 和Coffey于1964年分別獨立發(fā)現(xiàn)RhCl(PPh3)3能催化烯烴氫化。由于Wilkinson 詳細地研究了該絡(luò)合物的催化范圍、選擇性及特點，因此人們常稱這一絡(luò)合物及其他叔膦的類似物RhClL3為Wilkinson 催化劑。14制法： i）PPh3還原法此法限于制備三苯膦或某些三芳膦的Wilkinson 催化劑15ii）二聚法先將之還原為二聚銠（）雙烯絡(luò)合物，適用性更廣。(不穩(wěn)定）16特點：1).溫和Wilkinson 催化劑可以使非共軛烯及炔在常溫及低H2壓力（ PPh3 P(p-F-Ph)3 10 : 5 : 1RhX(PPh3)3: X =

5、Cl Br I 1 : 2 : 323三、共軛烯烴的氫化反應Wilkinson催化劑只能還原簡單烯烴，而不能還原共軛雙烯形成穩(wěn)定絡(luò)合物氰基鈷絡(luò)合物的氫化物24對簡單烯烴無催化活性氰基鈷絡(luò)合物的氫化物能還原共軛雙烯和與其它不飽和基團處于共軛位置的烯烴2526一些Cr、Mo等金屬的絡(luò)合物也能選擇性氫化共軛烯烴27還原還原成烴還原成醇選擇性還原催化還原（H2 / Ni、Pb、Pt）可以還原C=O、COOR、COOH、CN、（特點：還原能力強，NO2等，不能還原C=C、CC）克里門森還原法（酸性條件）吉日聶爾沃爾夫黃鳴龍還原法（堿性條件）氫化鋁鋰（LiAlH4）（特點：無選擇性C=O、C=C、-CN、

6、-NO2等都可被還原）硼氫化鈉（NaBH4）（特點：還原能力不如LiAlH4強，具有較高的選擇性，可還原酰鹵、C=O，而C=C、CC、COOR、COOH、CN、NO2等不能被還原）回顧：四、醛、酮的氫化反應28過渡金屬催化還原羰基化合物還原比烯烴、炔烴及二烯烴更困難常用羰基鈷絡(luò)合物29氫配體對羰基發(fā)生親核進攻四中心過渡態(tài)催化循環(huán)？反應歷程30Rh(二烯烴)L2+型銠陽離子絡(luò)合物條件溫和，室溫常壓即可還原不對稱催化氫化31五、不對稱氫化過渡金屬有機化學的重大成就之一。1968年 Monsanto（美國）的W.S.Knowles和德國 L.Horner 同時報道了Wilkinson型帶手性膦配體R

7、h(Lp*)3Cl和Rh(COD)Cl2/Lp* 首次成功進行了不對稱催化氫化，光學產(chǎn)率(ee值)分別只有15%，78%；但是卻開創(chuàng)了用過渡金屬絡(luò)合物均相催化的方法進行不對稱合成的新領(lǐng)域。32不對稱催化劑應具有優(yōu)點：1.催化活性高2.立體選擇性好3.易于制備手性催化劑有兩類： M* ML*在不對稱氫化中，以ML*更為普遍。L*為手性膦配體，又有兩種形式：33一般，手性單膦配體的光學產(chǎn)率并不高，只有ACMP為手性叔膦時，RhLp*催化體系，可使光學收率高達88%。341971年，法國H.Kagan提出，手性膦原子并非必要，只要使用雙齒配體，即可得到高光學收率。因為單膦單齒配體與Rh所生成的絡(luò)合物

8、的構(gòu)型容易改變，有必要加強膦與金屬之間的結(jié)合，以增強絡(luò)合物的剛性。為此，他們用天然手性酒石酸為原料，首次成功地制備了手性雙膦配體DIOP：DIOP和Rh生成的絡(luò)合物在合成氨基酸時獲得了80%ee的光學產(chǎn)率。35從70年代開始到現(xiàn)在，人們合成了許多手性雙膦配體，并成功地應用于不對稱合成之中。B.Bosnich制備了：36最有效果的就是BINAP配體，不僅催化氫化烯烴，還能作為Ru的配體高選擇性催化還原酮羰基。37六、催化氫化硅烷化反應氫化硅烷化反應(hydrosilylation)SiH鍵對烯烴、炔烴、醛和酮的加成反應烯烴的氫化硅烷化反應制備硅烷衍生物的重要方法38烯烴氫化硅烷化反應的歷程39不

9、清楚是烯烴首先同金屬配位還是首先發(fā)生硅氫鍵的氧化加成；很多過渡金屬絡(luò)合物都可以催化烯烴的氫化硅烷化反應，便用較多的是Pt、Rh、Co和Pd的絡(luò)合物。例如：H2PtCl6，PtCl2(C2H4)2，(C2H4)2RhCl2，RhCl(PPh3)3，Co2(CO)8和Pd(PPh3)4等；不同的催化劑，氫化硅烷化反應的反應速度有很大差別。402. 醛酮的氫化硅烷化反應醛和酮的氫化硅烷化反應比相應的烯烴更容易原因：硅對氧的親合性比對碳的親和性大41反應歷程：42,-不飽和羰基化合物可以發(fā)生1,4-加成，也可以發(fā)生1,2-加成;當氫化硅烷化反應的試劑為一氫硅烷時，只生成1,4-加成產(chǎn)物碳-碳雙鍵被還原；