羧酸羧酸衍生物以及取代酸

1、關(guān)于羧酸羧酸衍生物及取代酸第一張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 羧 酸 一、羧酸的分類和命名 1. 羧酸的分類 根據(jù)羧酸分子中烴基的種類不同，可將羧酸分為脂肪羧酸（飽和脂肪及不飽和脂肪羧酸）、脂環(huán)羧酸（飽和脂環(huán)及不飽和脂環(huán)羧酸）、芳香羧酸。 根據(jù)羧酸分子中羧基的數(shù)目不同，可將羧酸分為一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。 第二張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 2. 羧酸的命名 羧酸常用的命名方法有俗名和系統(tǒng)命名兩種。 俗名是根據(jù)羧酸的最初來(lái)源（天然產(chǎn)物）而命名的。脂肪族一元羧酸的系統(tǒng)命名方法與醛的命名法相似，即首先選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為“某

2、酸”。主鏈碳原子的編號(hào)從羧基碳原子的一端開(kāi)始，用阿拉伯?dāng)?shù)字或用希臘字母（、）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫(xiě)在主鏈名稱之前。 第三張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 2,3-二甲基己酸或、-二甲基己酸3-甲基丁酸 或 -甲基丁酸第四張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月丙烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸） 2,4-二甲基-3-己烯酸 乙二酸 丙二酸 丁二酸 甲基丁二酸（草酸） （縮蘋(píng)果酸） （琥珀酸）第五張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 芳香羧酸和脂環(huán)羧酸的系統(tǒng)命名一般把環(huán)作為取代基。苯甲酸（安息香酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 鄰羥基苯甲酸（水楊酸）鄰苯二甲酸 3-環(huán)己

3、基丙酸 1-萘乙酸或 萘乙酸第六張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 二、羧酸的結(jié)構(gòu) 在羧酸分子中，羧基C原子是sp2雜化的，它的三個(gè)sp2雜化軌道分別與一個(gè)-C原子和兩個(gè)O原子形成三個(gè)共平面的鍵，其未參與雜化的p軌道與羰基O原子的p軌道形成鍵。而羧基中羥基O原子是不等性sp2雜化的，O原子上的未共用電子對(duì)與羧基中的C=O形成p-共軛體系。 第七張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 羧酸的主要反應(yīng)：第八張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 羧酸分子的極性比水和醇都強(qiáng)，所以羧酸分子之間或羧酸和水分子之間極易通過(guò)氫鍵發(fā)生締合，甚至在氣相時(shí)，羧酸的低級(jí)同系物仍以雙分子締合狀態(tài)存在。

4、 第九張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 三、羧酸的物理性質(zhì) 室溫下，十個(gè)碳原子以下的飽和一元脂肪羧酸是有刺激性或腐敗氣味的液體，十個(gè)碳原子以上的脂肪羧酸是蠟狀固體，飽和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室溫下是結(jié)晶狀固體。 直鏈飽和一元羧酸的熔點(diǎn)隨分子量的增加而呈鋸齒狀變化，偶數(shù)碳原子的羧酸比相鄰兩個(gè)奇數(shù)碳原子的羧酸熔點(diǎn)都高，這是由于含偶數(shù)碳原子的羧酸碳鏈對(duì)稱性比含奇數(shù)碳原子羧酸的碳鏈好，在晶格中排列較緊密，分子間作用力大，需要較高的溫度才能將它們彼此分離，所以熔點(diǎn)較高。 羧酸在水中的溶解度比相應(yīng)的醇大。 第十張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的烷烴、鹵代烴、醇

5、、醛、酮的沸點(diǎn)高。 分子量較小的羧酸，如甲酸、乙酸，即使在氣態(tài)時(shí)也以雙分子二締合體的形式存在： 第十一張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 四、羧酸的化學(xué)性質(zhì) （一）酸性和成鹽反應(yīng) 1. 酸性 羧酸具有酸性，在水溶液中能解離出H+，其水溶液顯酸性。 第十二張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na RCOONa + 2H2RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2RCOONa RCOOH + NaCl第十三張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 取代基對(duì)酸性的影響 （1）吸電子基團(tuán)的吸

6、電子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)：pKa 4.76 3.12 2.90 2.86 2.59 第十四張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （2）吸電子基團(tuán)的數(shù)目增加，酸性越強(qiáng)：pKa 4.76 2.86 1.26 0.64pKa 4.82 4.52 4.06 2.86 （3）吸電子基團(tuán)距離羧基越近，酸性越強(qiáng)：第十五張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （4）當(dāng)烴基上連有供電子基團(tuán)時(shí)，基團(tuán)的供電子能力越強(qiáng)，羧酸的酸性就愈弱。供電子基團(tuán)的數(shù)目增加，酸性減弱：pKa 3.75 4.76 4.85 5.05 （5）二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團(tuán)，兩個(gè)羧基相互影響使一級(jí)解離常數(shù)比一元飽和羧酸大，這種影

7、響隨著兩個(gè)羧基距離的增大而減弱。第十六張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （6）當(dāng)芳香環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，酸性增強(qiáng)，有供電子基團(tuán)時(shí)，酸性減弱：pKa 4.89 4.37 4.21 3.99 3.44 第十七張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （二）羧酸衍生物的生成 在一定條件下，羧基中的羥基被被鹵素（X）、酰氧基（OCOR）、烷氧基（OR）、氨基（NH2）取代，則分別生成酰鹵、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物。 1. 酰鹵的生成 第十八張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 2. 酸酐的生成第十九張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 3. 酯的生成 在無(wú)機(jī)酸的催化下羧酸和醇

8、共熱，失去一分子水形成酯，叫做酯化反應(yīng)。第二十張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月酯化反應(yīng)的機(jī)理屬于加成消除歷程：第二十一張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 醇和羧酸的結(jié)構(gòu)對(duì)酯化反應(yīng)的速度有較大影響。-C上連有較多烴基或所連基團(tuán)越大的羧酸和醇，由于空間位阻的影響使酯化反應(yīng)速度減慢。不同結(jié)構(gòu)的羧酸和醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篟CH2COOH R2CHCOOH R3CCOOHRCH2OH R2CHOH R3COH第二十二張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4. 酰胺的生成第二十三張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。第二十四張，PPT

9、共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（三）脫羧反應(yīng)-C原子上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的羧酸容易脫羧。第二十五張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 乙二酸和丙二酸加熱，脫去二氧化碳，生成比原來(lái)羧酸少一個(gè)碳原子的一元羧酸：第二十六張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 丁二酸及戊二酸加熱至熔點(diǎn)以上不發(fā)生脫羧反應(yīng)，而是分子內(nèi)脫水生成穩(wěn)定的內(nèi)酐。第二十七張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 己二酸及庚二酸在氫氧化鋇存在下加熱，既脫羧又失水，生成環(huán)酮：第二十八張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （四）-H的鹵代反應(yīng) 羧基通過(guò)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和-超共軛供電子效應(yīng)使-H活化。因?yàn)轸然闹禄钭饔帽若?/p>

10、基小得多，所以羧酸的-H被鹵素取代的反應(yīng)比醛、酮難。羧酸在日光或紅磷等的催化下，-H能被氯或溴取代，生成-鹵代羧酸。（五）還原反應(yīng)第二十九張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 四、個(gè)別化合物1. 甲酸第三十張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 乙酸 3. 過(guò)氧乙酸（CH3COOOH ） 4. 乙二酸6. 苯甲酸 7. -萘乙酸 8. 丙烯酸 9. 丁二酸5 .丁烯二酸第三十一張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 第二節(jié) 羧酸衍生物 羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團(tuán)取代后的產(chǎn)物叫羧酸衍生物，主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，都是含有?；幕衔铩Ｒ?、羧酸衍生物的命名酰鹵根據(jù)

11、?；望u原子來(lái)命名，稱為“某酰鹵”。 乙酰氯 丙酰溴 苯甲酰氯第三十二張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 酸酐根據(jù)相應(yīng)的羧酸命名。兩個(gè)相同羧酸形成的酸酐為簡(jiǎn)單酸酐，稱為“某酸酐”，簡(jiǎn)稱“某酐”；兩個(gè)不相同羧酸形成的酸酐為混合酸酐，稱為“某酸某酸酐”，簡(jiǎn)稱“某某酐”；二元羧酸分子內(nèi)失去一分子水形成的酸酐為內(nèi)酐，稱為“某二酸酐”。乙（酸）酐 乙（酸）丙（酸）酐 鄰苯二甲酸酐第三十三張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 酯根據(jù)形成它的羧酸和醇來(lái)命名，稱為“某酸某酯”。 乙酸甲酯 乙酸乙酯苯甲酸甲酯第三十四張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) 低級(jí)的酰氯和

12、酸酐都是無(wú)色且對(duì)粘膜有刺激性的液體，高級(jí)的酰氯和酸酐為白色固體，內(nèi)酐也是固體。酰氯和酸酐的沸點(diǎn)比分子量相近的羧酸低，這是因?yàn)樗鼈兊姆肿娱g不能通過(guò)氫鍵締和的緣故。 室溫下，大多數(shù)酯都是液體，低級(jí)的酯具有花果香味。如乙酸異戊酯有香蕉香味（俗稱香蕉水）；正戊酸異戊酯有蘋(píng)果香味；甲酸苯乙酯有野玫瑰香味；丁酸甲酯有菠蘿香味等。許多花和水果的香味都與酯有關(guān)，因此酯多用于香料工業(yè)。 羧酸衍生物一般都難溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有機(jī)溶劑。 第三十五張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的活性次序?yàn)椋乎Ｂ人狒ヵ０?1. 水解反應(yīng)第三十六張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作

13、于2022年6月 酯的堿性水解反應(yīng)也稱為皂化。第三十七張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 2. 醇解反應(yīng) 酰氯、酸酐、酯都能發(fā)生醇解反應(yīng)，產(chǎn)物主要是酯。它們進(jìn)行醇解反應(yīng)速度順序與水解相同。酯的醇解反應(yīng)也叫酯交換反應(yīng)。乙酰輔酶A 膽堿 乙酰膽堿 輔酶A 第三十八張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 3. 氨解反應(yīng) 酰氯、酸酐、酯可以發(fā)生氨解反應(yīng)，產(chǎn)物是酰胺。由于氨本身是堿，所以氨解反應(yīng)比水解反應(yīng)更易進(jìn)行。酰氯和酸酐與氨的反應(yīng)都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進(jìn)行反應(yīng)。第三十九張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應(yīng)中，H2O、ROH和N

14、H3分子中H原子被酰基取代了，在分子中引入?；姆磻?yīng)叫?；磻?yīng)，乙酰氯和乙酸酐是常用的乙酰化試劑。 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應(yīng)歷程，可用下列通式表示：第四十張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 酰基C原子的正電性強(qiáng)度順序?yàn)椋?酰氯酸酐酯酰胺 離去基團(tuán)A的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?NH2RORCO2X 離去的難易順序?yàn)椋?NH2 RO RCO2 X 羧酸衍生物的酰A鍵斷裂的活性次序?yàn)椋?酰氯酸酐酯酰胺 基團(tuán)A的給電子能力順序?yàn)椋旱谒氖粡?，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 4. 酯的還原反應(yīng) 酯容易還原成醇，常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。由于

15、羧酸較難還原，常把羧酸轉(zhuǎn)變成酯后再還原。第四十二張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 5. 克萊森酯縮合反應(yīng) 酯分子中的-H由于受到酯基的影響而變得較活潑，用醇鈉等強(qiáng)堿處理時(shí)，兩分子的酯脫去一分子醇生成-酮酸酯，這個(gè)反應(yīng)稱為克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)。 乙酰乙酸乙酯第四十三張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 酯縮合反應(yīng)歷程：第四十四張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 四、重要的化合物 1. 丙二酸二乙酯 第四十五張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 2. 除蟲(chóng)菊酯3. 青霉素 青霉素G：R C6H5CH2第四十六張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 第

16、三節(jié) 取代酸 （一）羥基酸的分類和命名 羧酸分子中烴基上的H原子被羥基取代的產(chǎn)物叫做羥基酸。2-羥基丙酸 2-羥基丁二酸 2,3-二羥基丁二酸 （乳酸） （蘋(píng)果酸） （酒石酸）3-羥基-3-羧基戊二酸 鄰羥基苯甲酸 3,4,5-三羥基苯甲酸（檸檬酸） （水楊酸） （沒(méi)食子酸）第四十七張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （二）羥基酸的性質(zhì) 1. 酸性 醇酸分子中由于羥基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)并能形成氫鍵，所以醇酸的酸性較母體羧酸強(qiáng)，水溶性也較大。羥基離羧基越近，其酸性越強(qiáng)。例如：pKa 4.75 3.83 4.88 4.51 3.87第四十八張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 酚酸的

17、酸性與羥基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。當(dāng)羥基在羧基的對(duì)位時(shí)，羥基與苯環(huán)形成p-共軛效應(yīng)和羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，但共軛效應(yīng)相對(duì)強(qiáng)于誘導(dǎo)效應(yīng)，總的效應(yīng)使羧基電子云密度增大，不利于羧基中氫離子的解離，因此對(duì)位取代的酚酸酸性弱于母體羧酸；當(dāng)羥基在羧基的間位時(shí)，羥基不能與羧基形成共軛體系，對(duì)羧基只表現(xiàn)出吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，因此間位取代的酚酸酸性強(qiáng)于母體羧酸；當(dāng)羥基在羧基的鄰位時(shí)，羥基和羧基負(fù)離子形成分子內(nèi)氫鍵，增強(qiáng)了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性，有利于羧酸的電離，使酸性明顯增強(qiáng)。羥基在苯環(huán)上不同位置的酚酸酸性順序?yàn)椋亨徫?間位對(duì)位。第四十九張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 2. 醇酸的脫水反應(yīng) 醇酸受熱能發(fā)生脫水反

18、應(yīng)，羥基的位置不同，得到的產(chǎn)物也不同。-醇酸受熱一般發(fā)生分子間交叉脫水反應(yīng)，生成交酯： -醇酸 交酯 第五十張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 -醇酸受熱易發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成，-不飽和羧酸： 生物體內(nèi)，某些-醇酸在酶的作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成不飽和羧酸：2-羥基丁酸（蘋(píng)果酸） 反丁烯二酸（延胡索酸）第五十一張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 -醇酸和-醇酸受熱易發(fā)生分子內(nèi)的酯化反應(yīng)，生成環(huán)狀內(nèi)酯：-羥基丁酸 -丁內(nèi)酯 -羥基戊酸 -戊內(nèi)酯 第五十二張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 3. -醇酸的分解反應(yīng) -醇酸在稀硫酸的作用下，容易發(fā)生分解反應(yīng)，生成醛和甲酸。第五

19、十三張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 4. -醇酸的氧化反應(yīng) -醇酸中的羥基由于受羧基的影響，比醇中的羥基更容易氧化。乳酸 丙酮酸蘋(píng)果酸 草酰乙酸第五十四張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 5. 酚酸的脫羧反應(yīng) 羥基在羧基的鄰、對(duì)位的酚酸，受熱易發(fā)生脫羧反應(yīng)生成酚。第五十五張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （三）重要的化合物 1. 乳酸（-羥基丙酸） 2. 酒石酸（2,3-二羥基丁二酸） 3. 蘋(píng)果酸（羥基丁二酸） 4. 檸檬酸（3-羥基-3-羧基戊二酸） 檸檬酸 順烏頭酸 異檸檬酸第五十六張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5. 水楊酸（鄰羥基苯甲酸） 水楊

20、酸 乙酰水楊酸第五十七張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 6. 五倍子酸和單寧 沒(méi)食子酸 沒(méi)食子酰沒(méi)食子酸第五十八張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 7. 赤霉酸 中國(guó)單寧第五十九張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 二、羰基酸 （一）羰基酸的分類和命名 羰基酸是分子中同時(shí)含有羰基和羧基的化合物。根據(jù)羰基的結(jié)構(gòu)，羰基酸可分為醛酸和酮酸；按照羰基和羧基的相對(duì)位置，酮酸又可分為-酮酸和-酮酸。 羰基酸的系統(tǒng)命名時(shí)，選擇包括羰基和羧基的最長(zhǎng)鏈為主鏈，稱為“某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)記羰基的位置（習(xí)慣上多用希臘字母）。也可用?；?，稱為“某酰某酸”。乙

21、醛酸 丙酮酸 -丁酮酸（甲酰甲酸） （乙酰甲酸） （乙酰乙酸）第六十張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （二）羰基酸的化學(xué)性質(zhì) 羰基酸除具有羰基和羧基化合物的性質(zhì)外，還具有自己特有的性質(zhì)。 1. 乙醛酸 乙醛酸是最簡(jiǎn)單的醛酸，存在于未成熟的水果和動(dòng)物組織中，是無(wú)色糖漿狀液體。由于羧基的吸電子效應(yīng)，乙醛酸中的羰基能與一分子水結(jié)合生成水合乙醛酸。乙醛酸有醛和羧酸的性質(zhì)，并能進(jìn)行歧化反應(yīng)。第六十一張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 2. -酮酸 第六十二張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 3. -酮酸 -酮酸比-酮酸更易脫羧分解，它在室溫下放置就能慢慢脫羧生成酮。 -丁酮酸存在于糖尿病患者的血液和尿液中，因?yàn)?丁酮酸的脫羧反應(yīng)，所以可從患者的尿液中檢測(cè)出丙酮。第六十三張，PPT共七十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （三） 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 1. 乙酰乙酸乙酯在室溫下能形成酮式和烯醇式的互變平衡體系： 酮式（92.5%） 烯醇式（7.5%） 第六十四張，PPT共