氟離子選擇電極

1、氟離子選擇電極及氟化物測定中國疾病預(yù)防控制中心地方病控制中心地氟病所8/11/20221前言樣品中氟測定方法很多，如重量法、容量法、比色法、分光光度法、離子色譜及中子活化法等。另有報道用ALF分子吸收分光光度法測定血尿微量氟、用氣相色譜分離氟，用微波電感耦合等離子體儀測氟。X線熒光分析測定人發(fā)中微量氟。以上眾多方法中儀器分析方法設(shè)備復(fù)雜、價格昂貴、難以普及。只有比色法中的茜素鋯（目視比色法），氟試劑（分光光度法）較常用，目前仍被列入國標(biāo)中。但比色法也有許多缺點(diǎn)：如靈敏度不高，操作煩瑣，需將氟從干擾物中分離等。自1966年Frant和Ross報道了氟離子選擇電極應(yīng)用以來，這一技術(shù)引起了國內(nèi)外研究

2、者的濃厚興趣，使電極法在短時間內(nèi)就得到了快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。該法簡便?？焖?、靈敏、經(jīng)濟(jì)特別是適用于基層和現(xiàn)場應(yīng)用。 8/11/20222 一氟離子選擇電極分析技術(shù) 1.1 有關(guān)電極的概念電極（electrode）是電化學(xué)測量系統(tǒng)中與樣品接觸的一類元件的通用術(shù)語。是電化學(xué)傳感器。離子選擇性電極（ion selective electrode ISE） 對某種特定的離子，具有選擇性響應(yīng)。它能將溶液中特定的離子含量轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電位，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)量電學(xué)量的轉(zhuǎn)換，使電子技術(shù)對溶液中的離子濃度進(jìn)行測量。指示電極（indicator electrode）：電極電位與溶液中待測離子活度（或濃度）呈Nernst

3、響應(yīng)的電極稱為指示電極。參比電極（reference electrode）:是指在溫度、壓力一定的條件下，其電極電位已知，且不隨待測溶液的組成改變而改變。8/11/20223氟離子選擇電極（fluoride ion selective electrode ,FISE）：是晶體均相膜電極的一種，是用電位法測量溶液中氟離子活度的指示電極。 1氟化鑭單晶膜 2內(nèi)參比溶液 3內(nèi)參比電極 4電極插頭 5電極罩帽 6電極支持桿 圖1 氟電極結(jié)構(gòu)示意圖 1.3 氟電極測試機(jī)理 內(nèi)參比電極|內(nèi)參比溶液|敏感膜|試液|參比電極（1） 8/11/20224電池電動勢因?yàn)镋R在固定條件下是恒定的，Ej忽略不計。所以

4、，E0 可看作是常數(shù)。因此E取決于Em，氟電極的膜電位是隨試液中氟離子活度的變化而變化，這種響應(yīng)在一定的活度區(qū)間內(nèi)電位和活度之間符合Nernst方程。其方程式為： T=273.15+t(試液溫度) aF -=r. F- , r為活度系數(shù),當(dāng)在稀電解質(zhì)溶液中r 1 所以，在稀容液中活度與濃度接近, 由上式可見，其電位與-log aF-或-log F成直線關(guān)系，因此可以通過測定E值，求出aF-或F - 。 8/11/20225氟離子選擇電極的電位產(chǎn)生經(jīng)核磁共振及示蹤原子的實(shí)驗(yàn)證明，單晶的導(dǎo)電能力是由F-的遷移所致：LaF3+空穴LaF2+F- 其膜電位是由于F-在膜與溶液界面上與膜片中相同離子間的

5、交換和擴(kuò)散引起的。LaF3晶格優(yōu)先允許體積小，帶電荷少的F-在表面交換，因此，F(xiàn)ISE對F-具有高度的選擇性 1.3 離子選擇電極的特征參數(shù) 1.3.1 電極的選擇性事實(shí)上，所有的離子選擇電極，并非某一離子的專屬電極，它們在不同程度上受到干擾離子的影響。只有那些對待測離子具有選擇性響應(yīng)的電極才具有實(shí)際應(yīng)用價值。因此，選擇性是離子電極最重要的性能指標(biāo)之一。電極的選擇性用選擇性系數(shù)來描述。在考慮共存離子干擾影響時，可以由修正的Nernst方程式來表示電極電位。8/11/20226 式中Kij表示電極對i離子的響應(yīng)與對j離子的響應(yīng)的比例倍數(shù)?？衫斫鉃樵谙嗤臈l件下，同一電極對i和j離子響應(yīng)能力之比。

6、 它越小，表示電極對待測離子的選擇性越高。例：選擇性系數(shù)KF-,oH-大約為0.1。即當(dāng)?shù)腛H-活度是F-的10倍時，電極對OH-和F-的響應(yīng)相同。也就是說，電極F-的響應(yīng)比對OH-的響應(yīng)靈敏10倍.比cL的響應(yīng)靈敏1600倍Kij是判斷離子選擇性電極性能的重要參數(shù)之一，可通過實(shí)驗(yàn)測定，但并非常數(shù)，隨實(shí)驗(yàn)條件和測定方法不同而不同。因此，不能用于校正干擾值，通常用來估計測量誤差或估算干擾離子的最大允許量。8/11/20227 1.3.2 線性范圍和檢測下限 線性范圍：各種離子電極在一定的條件下，其電極電位與待測離子活度間符合Nernst關(guān)系。每一個離子選擇電極所得到的E-logai曲線中直線部分

7、所對應(yīng)的濃度范圍稱為ISE的線性范圍,是電極的檢測下限和檢測上限之間的范圍。 FISE的線性范圍.實(shí)際應(yīng)用范圍 檢測下限：表明離子選擇電極可進(jìn)行有效測量待測離子的最低濃度。國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的建議，離子選擇電極的檢測下限定義為離子活度-電極電勢響應(yīng)曲線兩端直線部分外推線的交點(diǎn)。此點(diǎn)相當(dāng)于背景溶中不可消除的干擾離子的濃度。目前大多數(shù)商品電極的檢測下限為110-7110-5mol/L影響檢測下限的因素：8/11/20228-8/11/20229 主要因素是活性物質(zhì)在溶液中的溶解度，即測定下限不能低于電極膜活性物質(zhì)的溶解度。 測試方法和溶液的組成 電極的預(yù)處理及攪拌速度等 1.

8、3.3 電極斜率在線性范圍內(nèi)，當(dāng)待測離子的活度變化一個數(shù)量級時所引起的電極電位變化值（mv）稱為該電極對所給定離子的斜率，即為E-logai曲線的斜率 。理論值：表示為s=2.303RT/niF。 25時一價離子為59.16mv。但在實(shí)際應(yīng)用時，電極的斜率偏離理論值。若電極的斜率過低，將增大測量的誤差。通常用斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)（KTr）表示：（實(shí)測斜率/理論斜率）100，轉(zhuǎn)換系數(shù)表示主要離子的活度變化10倍時，膜電極將其轉(zhuǎn)換為電位的能力。判斷：一般認(rèn)為Ktr達(dá)到理論值的90%以上。認(rèn)為質(zhì)量較好：小于70%則認(rèn)為電極不合格。8/11/202210 1.3.4 響應(yīng)時間及穩(wěn)定性 1.3.4.1響應(yīng)時間：

9、指電極浸入試液后達(dá)到穩(wěn)定電位（1mv ）所需時間。一般幾秒至幾分鐘不等。 影響因素： 與電極膜本身結(jié)構(gòu)，性質(zhì)、溶解度、厚度、光潔度等有關(guān)。 與待測液的濃度有關(guān)： 與被測離子到達(dá)電極表面的速度有關(guān)：攪拌溶液可加速被測離子到達(dá)電極表面的速率，從而加快電極達(dá)到平衡的時間。所以在測量為未知溶液時，應(yīng)該與標(biāo)準(zhǔn)品在同一攪拌速度下進(jìn)行。 與共存離子的種類和濃度有關(guān)：當(dāng)共存于被測液中的離子為不干擾離子時，它的存在能縮短響應(yīng)時間，當(dāng)共存離子為干擾離子時,將增加響應(yīng)時間。8/11/202211 溫度：溫度升高時，將縮短電極的響應(yīng)時間。加快離子交換速度，降低內(nèi)阻，加快電荷在膜內(nèi)傳導(dǎo)。意義：電極的響應(yīng)時間直接影響電極

10、的應(yīng)用價值。1.3.4.2穩(wěn)定性：是指電極保持在恒溫條件下，E0值可在多長時間內(nèi)保持恒定。用漂移程度和重現(xiàn)性來衡量。漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，膜電極與參比電極構(gòu)成的電池的電動勢。隨時間而緩慢有序變化程度。注意：只有儀器的零點(diǎn)漂移可忽略不計，參比電極相對穩(wěn)定時，電極電位的漂移測量值才反映膜電極本身的漂移。測定方法：將膜電極與參比電極置于其響應(yīng)離子10-3moL/l的溶液中24h ，觀察其電位的改變,來考察電極的漂移程度。8/11/202212評定：最好的電極24h漂移應(yīng)小于2mv,特別優(yōu)良的電極可達(dá)到1mv左右。有人試驗(yàn)同一支F電極，用同一F-濃度溶液18h,E變化不超過1mv ,數(shù)周

11、后電位變化不超過2mv,電極性能良好。重現(xiàn)性：電極的重現(xiàn)性則是指多次測量之間電極電勢重現(xiàn)程度。測定方法：將電極對置于相應(yīng)10-3moL/l的活度的溶液中，測其電位值。然后轉(zhuǎn)入10-2moL/l試液中進(jìn)行測試，兩種溶液之間的差不超過0.5，經(jīng)反復(fù)測定三次所測得的電位值的平均偏差來表示該電極的重現(xiàn)性。根據(jù)電極的重現(xiàn)性，則可估計膜電極用于測量時所得結(jié)果的精密度。 1.3.5 電極的內(nèi)阻膜電極的內(nèi)阻是指膜電極本身的電阻，它包括膜電阻，內(nèi)充液電阻和內(nèi)參比電極的電阻。由于后兩者小的多，電極的內(nèi)阻主要決定于敏感膜的電阻。8/11/202213膜電阻主要決定于活性敏感膜的類型、厚度、組成、以及各種膜中各組成部

12、分的的比例。意義 內(nèi)阻值是否異常，可用于以判別電極是否滲漏、裂縫或者老化(內(nèi)阻偏高)。 是選用配套儀器的主要參數(shù)。1.3.6 電極的壽命電極的壽命：是指電極保持其能能斯特功能的時間。影響因素：機(jī)械損傷敏感膜受到化學(xué)腐蝕連續(xù)使用在熱或者腐蝕性溶液中使用。壽命可能只有幾天。通?？赡苓_(dá)到數(shù)年。1.3.7 電極的老化和中毒8/11/202214電極的老化：是指電極使用一段時間后內(nèi)阻增加，靈敏度下降的現(xiàn)象。表現(xiàn)為響應(yīng)時間長，響應(yīng)斜率降低，線性范圍變窄等，敏感膜失去活性現(xiàn)象原因 ： 敏感膜中離子慢慢地轉(zhuǎn)移道溶液中，引起載體減少，交換電流變小。 “晶格缺陷”的逐漸減少。溶液和敏感膜的離子交換使結(jié)晶中的“缺陷

13、“趨向消失。電極中毒：是指電極表面活性材料與試液中離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電極對被測離子活度不在具有能斯特響應(yīng)功能的現(xiàn)象。對大多數(shù)的固膜電極可采用機(jī)械布輪拋光的辦法更新電極表面。即可恢復(fù)電極的正常功能。 8/11/202215 1.4 參比電極性能及使用： 1.4.1參比電極性能 (甘汞電極) 裝置簡單，電極電位重現(xiàn)性好，在測量電勢時，即使有微量電流通過，電極電位保持恒定。 甘汞電極的溫度滯后效應(yīng)相當(dāng)嚴(yán)重，即當(dāng)甘汞電極的使用溫度改變以后，其平衡電勢不能按能斯特方程式響應(yīng)迅速達(dá)到平衡。如當(dāng)溫度改變8,3h后。電極仍偏離它的 平衡電勢0.20.3mv；若溫度改變20，若使甘汞電極的電勢穩(wěn)定在0.1m

14、v內(nèi)，則需要12天的平衡時間。 在甘汞電極使用過程中，為了形成良好的恒定液接電勢，要求氯化鉀溶液以一定的速度通過液接部位進(jìn)行滲漏。以多孔陶瓷為液接部的甘汞電極，其滲漏速度每6h小時 約為1滴。滲漏過快將引起甘汞電極電位漂移，過慢不能保證在液接部有良好的離子接觸，甚至增大甘汞電極的內(nèi)阻。 8/11/202216 當(dāng)甘汞電極與待測液接觸時，甚至浸蝕汞和甘汞，或能與kcl液起反應(yīng)的物質(zhì),都將影響甘汞電極的電位。因此要防止回擴(kuò)散。防止回擴(kuò)散方法：加置鹽橋，使回擴(kuò)散的有害離子只能擴(kuò)散到鹽橋溶液，而不能進(jìn)入甘汞電極的內(nèi)充液中。甘汞電極的內(nèi)參液要高出待測液面2cm 以上；當(dāng)內(nèi)滲液液面高出待測液面20cm 時

15、,能完全避免回擴(kuò)散 1.4.2使用甘汞電極注意事項(xiàng)：使用前，應(yīng)注意觀察參比電極外觀，有無裂痕、接線是否良好？內(nèi)充液是否灌滿至注入孔？有無氣泡？管內(nèi)為40飽和kcl溶液（GR級，雜質(zhì)少，否則引起漂移），內(nèi)有少量kcl 結(jié)晶物。8/11/202217使用前,應(yīng)將電極注入孔的小橡皮塞取下,以維持一定的流速,并保持kcl液面與待測液面的高度差.如無直接標(biāo)準(zhǔn)電極可對比檢測,可用一支已表明性能良好的參比電極與其對照檢查,如果電位差大于23mv,最好不用。甘汞電極應(yīng)立式放置. 用后立即清洗干凈液接部位,以防止堵塞。不用時在加液口和液接部套上橡膠帽.長期不用,應(yīng)充滿內(nèi)參液。在電極盒中或氯化鉀溶液中靜置保存。

16、1.5影響測試結(jié)果的因素及消極方法 1.5.1影響因素 溫度：因溫度對電極斜率有影響s=RT/niFLogaF-, 影響甘汞電極的電位。所以在恒溫下進(jìn)行。8/11/202218 離子強(qiáng)度離子選擇電極是根據(jù)能斯特方程測定溶液中離子的活度。而離子的活度等于活度系數(shù)與濃度的乘積。因此，電極電位與活度的和電位與濃度校正曲線是有差異的，這種差異性在高濃度范圍內(nèi)尤其明顯。溶液中某種離子的活度主要決定于溶液的離子強(qiáng)度。顯然，在溫度一定，離子強(qiáng)度一定時,離子的活度系數(shù)是一定的。在實(shí)際工作中，采用在標(biāo)準(zhǔn)溶液和未知溶液中加入等量的高濃度惰性電解質(zhì),使標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的總離子強(qiáng)度相等，求得待測物質(zhì)濃度。如在F-的測定

17、中采用加入TISAB的方法。在加入TISAB后，可使電極在低濃度時響應(yīng)時間縮短。 8/11/202219 溶液的PH值對于氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為PH 58機(jī)理：PH5時溶液中要發(fā)生下述配位反應(yīng)：2F-+H+=HF+F-=HF2-使試劑中的F-減少，會影響電極的靈敏度，使分析結(jié)果偏低。這是由于氟電極只對F-響應(yīng)對HF或HF2-無響應(yīng)。 當(dāng)PH8 時，PoH（14-8）=6 OH- 10-mol/L。當(dāng)測定低氟含量樣品時（如10-mol/L F-），OH-對電極的響應(yīng)，將嚴(yán)重影響測定結(jié)果，使分析結(jié)果偏高。有研究表明，OH-對氟電極的干擾是由于OH-與膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而引入試液額外

18、的 F-。其反應(yīng)式為：LaF3+3OH-=La（OH）3+3F-8/11/202220 干擾物質(zhì) 干擾物的種類：用F電極分析測定樣品中的氟含量，干擾物質(zhì)有兩種表現(xiàn)形式。待測液中所含成分與LaF3單晶作用，與La3+或F- 形成絡(luò)合物，影響電位測定。如前面所述的OH-，使測得結(jié)果偏高。待測液中存在與F-絡(luò)合的離子，如Fe3+ AL3+ Be2+ Th4+等,使測得結(jié)果偏低。1.5.2 消除方法：消除這些影響因素的方法是在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中加相同體積的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（total ion strength adjustment buffer TISAB） TISAB 的主要成分及作用：8/1

19、1/202221絡(luò)合劑（惰性電解質(zhì)）：如檸檬酸鹽、鈦鐵試劑、CDTA等。這些離子是一些比F更強(qiáng)的絡(luò)合劑，優(yōu)先與上述干擾離子相結(jié)合，從而使氟離子從絡(luò)合物中游離出來。離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：Nacl,KNO3 高濃度電解質(zhì)用以維持溶液具有相同的活度系數(shù)排除溶液間離子強(qiáng)度差異對電位的影響 調(diào)節(jié)劑：醋酸， 使用TISAB應(yīng)注意問題：作為TISAB的試劑應(yīng)達(dá)到所要求的純度，否則能引入干擾雜質(zhì)，增加空白的本底。8/11/202222在測定液中Cit3-的濃度不能大于0.5M，濃度過高時Cit3-可能會與電極的膜材料發(fā)生反映。LaF(固)+Cit3-(水)=LaCit(水)+3F-（水）使膜相中的氟離子轉(zhuǎn)移到溶液中

20、造成測量誤差。 1.6 離子選擇電極測試的操作技術(shù) 1.6.1電極分析方法的誤差來源離子選擇電極誤差 主要是電極響應(yīng)特性引起的誤差，來自膜電位隨時間與溫度變化引起的漂移及斜率變化，電極老化及電極絕緣性能不良或靜電感應(yīng)對膜電位的影響，以及干擾離子及離子強(qiáng)度變化影響膜電位的數(shù)值。參比電極誤差 主要來自參比電極電位漂移，溫度波動及液接電位漂移引起的誤差8/11/202223離子計的誤差 主要來自輸入阻擋，輸入電流，電子元器件的質(zhì)量以及這些元器件隨溫度變化和電磁干擾等引起的漂移。標(biāo)準(zhǔn)溶液誤差 來自配置過程中的試劑 、天平、容量器皿或放置過久儲存不當(dāng)?shù)?。操作誤差 包括電極的洗滌和預(yù)處理，電極校正的方法或

21、使用不當(dāng)攪拌速率過快或不勻速。平衡電位的讀數(shù)不準(zhǔn)，數(shù)據(jù)記錄 作圖與計算上的不當(dāng)以及取樣和預(yù)處理等。以上誤差來源中，屬于電極 儀器 及各種操作步驟，均屬偶然性質(zhì)誤差。而標(biāo)液、量具、干擾物，平衡常數(shù)引起的誤差，是以系統(tǒng)誤差的形式出現(xiàn)。 1.6.2 分析方法的選擇依據(jù)樣品狀況，待測物含量和分析結(jié)果料密度與分析速度等的要求綜合考慮選用合適的方法。8/11/202224測試液含量處于電極線性響應(yīng)范圍內(nèi)，而對準(zhǔn)確度作一般要求的批量樣品，首選校正曲線法。 對單個或數(shù)個樣品特別是基體組成并不一致時，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法方便若測試液含量處于電極非線性響應(yīng)范圍內(nèi)，一般用格氏作圖法或差分電勢法等。 1.6.3測試裝置的正

22、確使用方法在進(jìn)行測試之前，先要檢查一下使用的儀器和電極對是否處于使用狀態(tài)。如選擇電極.電極活化：ISE使用前應(yīng)置于相應(yīng)的標(biāo)液中浸泡活化一段時間。12h或幾十分鐘。新的長久未用的時間長些，經(jīng)常使用活化時間短或不活化。 用10-3mo/l10-5mol/LNaF標(biāo)液。參比電極應(yīng)置于鹽橋溶液中大約半小時，使液接電位達(dá)到穩(wěn)定。 8/11/202225 測量過程中應(yīng)注意：攪拌的速率恒定；電極對置入試液的深度；固膜電極測量時，一般攪拌速度為中慢速為佳，可在攪拌中讀取數(shù)值。 在測量過程中如何判斷電極是否達(dá)到平衡電勢是極其重要的，根據(jù)IUPAC推薦響應(yīng)時間定義，電位變化1mv/min可認(rèn)為響應(yīng)達(dá)到平衡。重要的

23、是，在標(biāo)準(zhǔn)液與樣液測量中，應(yīng)按完全一樣的方式進(jìn)行。 磁力攪拌器長時間運(yùn)轉(zhuǎn)后，可能造成機(jī)體溫度升高并傳入測量池，給測定帶來誤差，故測量池下常加絕熱墊。 注意儀器的屏蔽與接地及電磁干擾。8/11/202226二各種樣品氟化物含量檢測方法1 水中氟化物離子選擇電極法1.1 原理 1.2 試劑 本規(guī)范所用試劑凡未指明規(guī)格者，均為分析純（AR級），所用的水均為去離子水。冰乙酸（20=1.06g/ml）；氫氧化鈉（400g/L）。鹽酸（1+1） 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB） ：稱取348.2g檸檬酸三鈉（Na3C6H5 O75H2O），溶于水中。用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為6后，用純水稀釋至1000ml。8

24、/11/202227總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）：稱取58g氯化鈉（Nacl），3.48g檸檬酸三鈉，57ml冰乙酸，溶于純水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.05.5后，用水稀釋至1000ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（F-）=1mg/ml：稱取經(jīng)105干燥2h的氟化鈉（NaF GR級）0.2210g溶解于純水中，并稀釋至100ml。儲存于聚乙烯瓶中。氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（F-）=100g/ml：吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液10.00ml于100ml容量瓶中用純水稀釋到刻度。氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（F-）=10g/ml：吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)氟使用液10.00ml于100ml容量瓶中，用純水稀釋到刻度。 8/11/202

25、228 1.3 儀器氟離子選擇電極和飽和甘汞電極。離子活度計或精密酸度計。電磁力攪拌器 1.4 分析步驟 1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 分別吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.50，1.00，2.50，5.00ml另取標(biāo)準(zhǔn)使用溶液1.00，2.50，5.00 ml ，于50ml容量瓶內(nèi) ，加水至刻度。此系列的氟離子濃度分別為0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00mg/L。8/11/202229分別吸取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液各10.00ml,另加10.00ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（若水樣中干擾物質(zhì)較多時，用液TISAB，較清潔水樣用TISAB)。放入攪拌子于電磁攪拌器上攪拌水樣溶液，插入氟

26、離子電極和甘汞電極，在攪拌下讀取平衡電位值值。在半對數(shù)紙上 以等距離坐標(biāo)表示m v值，以對數(shù)坐標(biāo)表示氟的質(zhì)量濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線?；蛴秒娮佑嬎銠C(jī)計算回歸方程吸取10.0ml水樣于25ml燒杯中，若樣品中氟離子濃度過高則應(yīng)取少量樣品，稀釋至10.0ml。以下操作同標(biāo)準(zhǔn)曲線測定。8/11/202230 1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法吸取50.0ml水樣于200ml塑料燒杯中，加入50.0mlTISAB液（潔凈水樣加TISAB，干擾物較多的水樣加TISAB）。以下操作同標(biāo)準(zhǔn)曲線法電位測定，讀取平衡電位值（E1，mv）。于水樣中加入一小體積（小于0.5ml）的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，在攪拌下讀取平衡電位值（E2，mv

27、）。 1.5 計算 1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 氟化物質(zhì)量濃度（F-，mg/L）可直接在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得。計算回歸方程：以氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列測得的mv值為X，以標(biāo)準(zhǔn)液氟質(zhì)量濃度的對數(shù)（logC F-）為y，輸入電子計算機(jī)器內(nèi)，求a、b值，并建立y=a+bx方程，氟化物（F-mg/L=log-1(a+bx)。8/11/2022311.5.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 （1-1）式中：（F-）水樣中氟化物（F-）的質(zhì)量濃度，mg/L；1加入標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V1加入標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的體積，m L K測定水樣的溫度t時的斜率，其值為0.1985(273+t)。8/11/2022321.6說明 1.6.1本法適用

28、于生活飲用水及其水源水中可溶性氟化物的測定。 1.6.2 如樣品為偏酸或偏堿,應(yīng)先用1mol/LHcl或1mol/LNaOH調(diào)至中性。 1.6.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列與水樣的測定應(yīng)保持溫度一致。 1.6.3應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式時，當(dāng)被測液氟濃度較高時，理論斜論和實(shí)測斜率很接近，計算時代入測定時被測液溫度t的理論斜率；但當(dāng)被測液氟濃度低時，實(shí)測斜率與理論斜率相差較大，計算時應(yīng)代入被測液濃度范圍的實(shí)測斜率。8/11/2022331.6.4 應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法時，加入的s應(yīng)為（F-）的50100倍，（但加入的氟質(zhì)量，應(yīng)與試液的氟量基本相當(dāng)），使E2-E1為3040mv為宜，加入的V1應(yīng)為V2的1/501/1

29、00，以使在加入氟標(biāo)準(zhǔn)液前后的試液總離子強(qiáng)度和體積的變化所引起的測量誤差可以忽略不計。 2 尿中氟化物 2.1 同水中氟化物測定方法。 2.2 Ws/T 89-1996尿中氟化物離子選擇電極法 。 2.2.1 范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用離子選擇電極法測定尿中無機(jī)氟化物含量的測定方法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于測定人群或動物尿中氟化物含量。2.2.2試劑 氟化物標(biāo)準(zhǔn)工作液A：精確吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.00、10.00ml，分別于2個100ml容量瓶中，用TISAB與假尿溶液（1+1）體積混合的溶液 8/11/202234稀釋至刻度，混勻儲備于聚乙烯瓶中，此標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為1.00ml含10gF-和100.0g

30、F-。2.2.2.2假尿溶液：稱取氯化鈉11.6g、磷酸氫二胺2.0g、溶于800ml水中、加入1ml濃硫酸，用水稀釋至1L。3 糧食、蔬菜中氟化物 加熱一酸浸電極法 3.1概述 本法用加熱-酸浸處理樣品,離子選擇電極法測定糧食、中可溶性、及酸性可溶性氟。本法適于谷類、蔬菜食品中含氟量測定。含油份大的食品，不宜用此法處理。需經(jīng)高溫灰化后再用該法。8/11/202235本法是在地方性氟中毒病監(jiān)測方案中規(guī)定的統(tǒng)一方法。 3.2 試劑氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（F-）=1mg/ml 氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（F-）=100g/ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（F-）=10g/ml氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（F-）=1g/ml總離子強(qiáng)

31、度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）：稱取58g氯化鈉，3.48g檸檬酸三鈉和57ml冰乙酸，溶于純水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.05.5后，用水稀釋至1000ml含氟的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液：配制方法同上 ，定容前加入10.00ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（），此液（F-）=0.1g/ml。8/11/202236 高氟酸（c（HClO4）=0.1mol/L 高氯酸c（HClO4）=0.2mol/L 3.2 儀器 同水中氟化物測定 3.3 樣品處理谷類樣品：風(fēng)干、去殼、除去雜質(zhì)、粉碎，全部過40目篩。 蔬菜樣品：取可食部分、洗凈、控干、切碎、于7080烘干，粉碎過40目篩。 處理后的樣品，保存于干燥密封的容器內(nèi)，

32、稱前要充分混勻。含油大樣品：研碎、取一定量于瓷堝內(nèi)、加4ml 1mol/L、NaOH，10%MgNO3數(shù)滴、混勻、浸30分鐘、碳化、高溫爐6003-4h、樣灰備用。 3.4 分析步驟 3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 3.4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制8/11/202237分別吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（）1.25,2.50，另取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（）0.50,1.25,2.50，5.00ml，分別置于6個25ml容量瓶中，并各加0.2mol/L高氯酸5.00ml和總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液12.5ml，用純水定容至刻度，混勻，全部倒入燒杯中，由稀至濃，依次用電極測定平衡電位。（此系列氟的量為1.25,2.50,5.0

33、0,12.50,25.00,50.00,g）。在半對數(shù)紙上 以等距離坐標(biāo)表示m v值，以對數(shù)坐標(biāo)表示氟的質(zhì)量濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)的曲線。 3.4.1.2樣品測定準(zhǔn)確稱取0.21.0g樣品(準(zhǔn)確至0.1mg) ，置于50ml帶蓋的三角燒杯中，加入0.1mol/L高氟酸12.5ml，加一根小攪拌棒放在磁力攪拌器上，攪拌23分鐘（混勻樣液）。8/11/202238將瓶放入60水浴中浸取30分鐘，取出冷卻后加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液12.5ml，測定平衡電位。查曲線或用電子計算器計算氟含量。 3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法吸取0.1mol/L高氯酸12.5ml于25ml燒杯中，再加入含氟的總離子強(qiáng)度緩沖液12.5ml，

34、插入氟電極和甘汞電極，在磁力攪拌器上攪拌10分鐘，讀取電位值E1（此液的氟含量為1（F-）=0.05g/ml）。準(zhǔn)確稱取0.51.0g樣品(準(zhǔn)確至0.1mg)，以下操作同標(biāo)準(zhǔn)曲線法的樣品測定。測得電位值為E2.。3.5 計算3. 5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法查曲線 氟化物 (3-1) 氟化物 (3-2） 8/11/202239 3. 5. 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 （ 3-3)樣品氟含量（干重mg/kg）=式中：（F-）樣液中氟化物（F-）的質(zhì)量濃度，mg/L；E=E1-E2 K測定樣液的溫度t時電極斜率。 W樣品重量（g）3.6 說明如采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，每次測定前，電極要用0.2mg/L氟標(biāo)準(zhǔn)液活化1015分鐘，

35、用去離子水洗至廠家要求的空白電位，再進(jìn)行測定。 8/11/202240用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時，0.05g F/ml的標(biāo)準(zhǔn)液一定要達(dá)到電位穩(wěn)定時為止，約需5分鐘（因電極不同而異）。本法適于測定氟含量1.25mg/kg的樣品。標(biāo)準(zhǔn)加入適于含氟1ppm的樣品測定，樣液與空白液的測定溫度要一致。4 土壤中氟化物4.1 水浸電極法4.1.1概述 本法用水浸樣品，電極法測定氟含量。 本法適于測定各種土壤中水溶性氟。4.1.2 試劑 TISAB液：稱取58g氯化鈉，12g檸檬酸三鈉和57ml冰乙酸，溶于水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.05.5后，用水稀至1000ml。氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（F-）=1

36、00g/ml 氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（F-）=10g/ml8/11/2022414.1. 3 儀器。電動振蕩機(jī)、真空泵、巴氏抽濾管或平板瓷漏斗、抽濾瓶4. 1.4 分析步驟樣品處理 去雜物、壓碎、攤平陰涼通風(fēng)3-5天、碾碎、過2mm篩去砂、粉碎過100目。 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備 同水中氟化物測定 樣液制備：稱取風(fēng)干樣20.050.0g，于500ml塑料瓶中，加樣品重量的5倍水（20.0土樣加水100ml），蓋緊后放在振蕩器上振蕩3分鐘，然后抽吸過濾。 吸取濾液10.0ml，加入TISAB液10.0ml,用電極測定電位，查曲線得出相應(yīng)的氟含量。8/11/2022424.1. 5 計算氟化物式中：從標(biāo)準(zhǔn)曲線上

37、查出的樣液中氟化物（F-）的質(zhì)量濃度，g/ml；V樣液體積（ml）、W樣品重量（g）測定結(jié)果為風(fēng)干土mg/Kg 4.1.6 說明 水土比例的大小直接影響土壤可溶性鹽分的提取,因此提取的比例不要隨便更改,否則分析結(jié)果無法對比。經(jīng)驗(yàn)證明，水土作用經(jīng)過2 分鐘，即可使土壤可溶性鹽分全部溶入水中，如果延長時間，將有中溶性鹽和難溶性鹽進(jìn)入溶液，所以應(yīng)當(dāng)震蕩3分鐘立即過濾。盡可能快速過濾。待測液不宜放置過久。8/11/202243 4.2 堿熔電極法 4.2.1 概述 將土壤樣品用氫氧化鈉熔融后，用蒸餾水溶解熔塊，再用鹽酸調(diào)pH為 8.09.0，使有干擾作用的陽離子變化為不溶的化合物過濾除去，用氟離子選擇

38、電極進(jìn)行測定。 4.2.2 試劑鹽酸（1+1)氫氧化鈉(670g/L)總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液：稱取12g檸檬酸鈉（Na3C6H5O72H2O），加入300ml水中，加58ml水醋酸，攪拌溶解后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.2，冷卻后稀釋至1升。氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液：同4.1。 8/11/202244 4.2.3 儀器氟測試裝置同4,1馬福爐 、 快速干燥箱或烘箱、鎳坩堝。 4.2.4 分析步驟 4.2.4 .1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（10 g F-/ml ）1.00、2.50ml，另取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（100 g F-/ml ）0.50、1.00、2.50ml，5.00于50ml容量瓶中加

39、20ml空白試液,再加入25ml總離子強(qiáng)度緩沖液，用水定容到刻度、混勻。（標(biāo)準(zhǔn)系列的氟質(zhì)量濃度為0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00g F-/ml）。插入氟離子電極和甘汞電極，測定電位值。在半對數(shù)紙上 以等距離坐標(biāo)表示m v值，以對數(shù)坐標(biāo)表示氟的質(zhì)量濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)的曲線。 或用電子計算機(jī)計算出回歸方程。8/11/202245 4.2.4.2 樣品處理將樣品于105烘34h，過100目篩。準(zhǔn)確稱取勻樣0.20.5g(準(zhǔn)確至0.1mg) ，移至鎳坩堝中，用少量水潤濕后，加氫氧化鈉溶液(670g/L)46ml，混勻，于烘箱內(nèi)150烘干后，移入馬福爐內(nèi)，升溫至250，停止升溫5

40、10分鐘，再升溫至450，熔融2030分鐘。取出冷卻后，加入15ml水，水浴加熱使融塊全溶后，用1+1鹽酸調(diào)pH為89，將樣液轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，稀釋到刻度。 4.2.4.3 空白試液：除不加樣品外，其余操作同4.2.4.28/11/202246 4.2.4.2樣液中氟化物測定：吸取樣品濾液25.00ml,置于50ml燒杯中,加入25.00ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液,插入電極,測定電位值。在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣液的氟濃度。 4.2.5 計算氟化物式中：從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出的樣液中氟化物質(zhì)量濃度，g/ml； V被測樣液體積（ml）； W樣品質(zhì)量（g）。測定結(jié)果為烘干土mg/Kg 4.2.6 說明8/

41、11/202247 樣液的pH值要控制在89之間。在弱堿性條件下，樣品中的鋁、鐵、硅、鎂陽離子分別以不溶性硅酸鹽和氫氧化物形式沉淀下來，經(jīng)過濾后去除干擾。氟以氟化鈉形式進(jìn)入濾液。 樣品熔融時,要緩慢升溫,因NaOH在加熱時易濺出而損失. 用1+1HCl調(diào)pH時應(yīng)緩緩加入、并不停地攪拌，以防反應(yīng)過猛液體外濺和局部過酸使形成HF，造成氟損失。 坩堝每次用后，均應(yīng)初洗后加水稍煮，然后再清洗干凈備用。樣品加堿后的操作過程，應(yīng)盡可能短些，以減少堿對坩堝的腐蝕。8/11/202248 5 煤及土壤中總氟測定方法 燃燒水解-離子選擇電極法（Ws/T 88-1996） 5.1 范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用燃燒水解法處

42、理試樣，離子選擇電極法測定煤及土壤中總氟含量的方法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于各類煤及土壤中氟含量的測定，也適用于煤飛灰、底泥、巖石及其他具有類似成分樣品中總氟含量的測定。5.2 原理 煤或土壤樣品與SiO2粉混合，在氧氣、水蒸氣流中燃燒、水解。煤或土壤中氟被轉(zhuǎn)化為氟化氫或其他含氟的揮發(fā)性化合物，并被氫氧化鈉吸收，用離子選擇電極法測定。 5.3 試劑和材料8/11/202249 氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備液 氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)工作液，每毫升含氟10.0g。 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液：稱取58g氟化鈉，2.94g 檸檬酸三鈉，量取57ml冰乙酸，溶于水中，用 10mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5.05.5，最后用水定容至100

43、0ml。 0.2mol/L氫氧化鈉溶液 2mol/L硝酸溶液 0.5%酚酞指示劑溶液 二氧化硅（SiO2）粉；分析純，100200目，含氟量10mg/kg。 瓷舟：長度75mm或95mm 氧氣：普氧，純度95%以上8/11/202250 5.4 儀器和設(shè)備 5.4.1 燃燒水解裝置 管式高溫爐：有80mm 長的恒溫區(qū)用自動溫 度控制器調(diào)節(jié)溫度。 燃燒管：透明石英 管，能耐溫1300 電熱套：可調(diào)溫 氧氣鋼瓶 5.4.2 分析儀器 同水氟測定 5.5 樣品處理燃燒水解法8/11/202251 5.51 準(zhǔn)備工作：按圖所示，將全套儀器裝配妥當(dāng)，連接好電路、氣路、水路各個系統(tǒng)，將管式高溫爐升到100

44、0（煤，1000；土壤，1100），并通入100水蒸氣及290ml/min的氧氣。 5.5.2 操作步驟：稱取0.2g左右，準(zhǔn)確到0.0002g經(jīng)粉碎、研磨并混勻的試樣，與0.1g SiO2粉于瓷舟中混勻。用裝有15ml0.2mol/l氫氧化鈉溶液的吸收管接收冷凝液,將瓷舟前端推到預(yù)先測好溫度(約600)位置，并維持5min。待樣品燃燒完全后，將瓷舟推入高溫區(qū)（恒溫區(qū)），并在高溫區(qū)停留10min。在整個操作過程中，需用調(diào)溫電熱套調(diào)節(jié)燒瓶內(nèi)水的蒸發(fā)量，以控制收集的冷凝液體積。每分鐘收集約2.0ml，冷凝液，最后總體積控制在45ml以內(nèi)，整個過程完成后，移開吸收管，取出瓷舟，將冷凝液轉(zhuǎn)移到50ml

45、容量瓶中，加一滴酚酞指示劑，用2mol/L硝酸中和至紅色消失，加水稀釋至刻度，搖勻備用。8/11/202252 5.6 分析步驟標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：取5個10ml玻璃燒杯，按表1配制標(biāo)準(zhǔn)系列。于各杯中分別加入5.00ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，放入磁轉(zhuǎn)子，由低濃度到高濃度，用氟離子選擇電級分別測定各溶液的電位值，當(dāng)電位值變化小于0.1mV/min時，讀取電位值,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品測定：取5.00ml樣品溶液于10ml玻璃燒杯中，以下按標(biāo)準(zhǔn)曲線測定方法步驟進(jìn)行。樣品溶液的氟含量可直接在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得。空白值測定：本標(biāo)準(zhǔn)所用瓷舟及SiO2粉與樣品一樣經(jīng)燃燒水解處理后用電極法測定其空白值。若空白值過高，可

46、用本法處理瓷舟及SiO2粉。8/11/202253 表1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列杯號1234510.0ug/ ml標(biāo)準(zhǔn)溶液（ml）去離子溶液（ml）氟含量（g）0.104.901.000.504.505.001.004.0010.02.502.5025.05.00050.08/11/202254 5.7 結(jié)果計算式中： C-煤或土壤中總氟含量mg/kg； M標(biāo)準(zhǔn)曲線 上查得的氟含量 g ； V0樣品溶液定容體積，ml； V1測定時所取樣品溶液的體積，ml m試樣稱取質(zhì)量，g 8/11/202255 5.8 說明 5.8.1 檢測下限 檢測下限為25.0mg/kg（本法檢測下限主要取決于氟離子選擇電極的

47、檢測下限和取樣量，若氟離子選擇電極的檢測下限為0.05mg/L，當(dāng)取樣量為0.2g，吸收液定容到50ml時，本法檢測下限為25.0mg/kg），加大取樣量，可降低方法的檢測下限。 5.8.2 測定范圍 本方法可準(zhǔn)確測定含氟量大于25.0mg/kg煤及土壤中的總氟含量。 8/11/202256 6 磚茶水中氟化物 6.1 試劑 TISAB液：稱取58g氯化鈉，120g檸檬酸三鈉和57ml冰乙酸，溶于水中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為5.05.5后，用水稀至1000ml。氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（F-）=100g/ml 氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（F-）=10g/ml 6.2 儀器 同水氟測定 6.3 樣品處理將磚茶樣品

48、粉粹，過60孔/25.4mm（60目）篩，80烘干至恒重，置于干燥器中保存。 6.4 分析步驟 8/11/202257 6.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 在一系列50ml容量瓶中分別加入含F(xiàn)-10.0g/ml的氟標(biāo)準(zhǔn)液2.5、5.0、10.0ml和含氟F-100.0g/ml的氟標(biāo)準(zhǔn)液2.5、4.0、5.0ml，加水定容。此標(biāo)準(zhǔn)系列含F(xiàn)-量分別為0.5、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0mlg/ml。取此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液各10.0ml于50ml塑料燒杯中，分別加入10.0mlTISAB。按F-濃度由低到高測定平衡電位（mV）。在坐標(biāo)紙上繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，或計算回歸方程。 6.4.2 樣品測定 準(zhǔn)確稱取0.

49、2g磚茶樣品（準(zhǔn)確至0.1mg）置于50ml具塞磨口燒瓶中，加入40.0ml水，于水浴鍋中沸水浴15min。取出冷卻至室溫，取10.0ml于小塑料燒杯中，加入10.0mlTISAB，測定平衡電位值。8/11/202258 6.5 計算 按下式計算磚茶含氟量 (F-mg/kg）=(*v)/w式中：C由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的樣品溶液氟濃度（g/ml）, V樣品溶液總體積（ml）， W樣品重量（g） 8/11/2022597 骨骼、牙齒中氟化物灰化電極法 7.1 試劑 氫氧化鈉（240g/L）總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液 稱取47g氯化鈉，10g檸檬酸鈉,于400ml水中，溶解后，用氫氧化鈉（240/L ）調(diào)節(jié)pH

50、至5.05.5，加水至1000ml。氟標(biāo)準(zhǔn)使用液（F-）=100.0g/ml)，稀釋此溶液成10.00，5.00，1.00，0.5，0.10g F-/ml的氟標(biāo)準(zhǔn)液。 0.05%溴酚藍(lán)0.25mol/L鹽酸 0.5mol/L氫氧化鈉8/11/202260 7.2 儀器馬福爐、干燥箱7.3 分析步驟 7.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制準(zhǔn)確吸取0.10，0.50，1.00，5.00，10.00g/ml的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液各10.00置于50ml的燒杯中，分別準(zhǔn)確加入10.00ml總離子強(qiáng)度緩沖液，用電極測定mV值，用半對數(shù)坐標(biāo)紙以F-濃度為橫坐標(biāo)，mV值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。8/11/202261 7.3.2

51、樣品處理骨樣的處理：取約30g骨樣，將骨面上的肉脂刮洗凈，于105烘4小時，稱出干骨重，將干骨放在蒸發(fā)皿中，在通風(fēng)柜內(nèi)電爐上灼燒至無煙。在馬福爐中于550灰化56小時。稱骨灰重，研碎備用。算出骨灰重與干骨重的比例系數(shù)a（大約為1/2）。 牙樣的處理：把牙樣上可見的附著物剔除，如牙上有垢，可泡于30%過氧化氫中510分鐘，取出用水洗凈。以下操作按骨樣處理。 7.3.3 樣品測定 稱取骨（牙）灰2025mg(W)，于25ml容量瓶中，加0.25mol/L鹽酸5ml溶解之后，加1滴0.05%溴酚藍(lán)，8/11/202262以0.5molNaOH中和至剛顯藍(lán)色，準(zhǔn)確加入12.5ml總離子強(qiáng)度緩沖液，以水

52、稀釋至刻度?；靹?，將溶液移至50ml燒杯中，用電極測定mV值，從曲線上查出相應(yīng)的濃度A（g F-/ml）。7.4 計算干骨中氟含量式中：A為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出的氟濃度（g/ml） a為骨灰重與干骨重的比例系數(shù) W為骨灰樣品重（g）8/11/202263 8 血清中氟化物 8.1 試劑TISAB 稱取58g氯化鈉，0.4g檸檬酸三鈉溶于約500ml水中，加入57ml冰醋酸，用氫氧化鈉5.1.1調(diào)pH為5.05.2，用水定容至1L。含氟總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液：配制同上。在加水稀釋前，加氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液2.00ml。此液含氟0.02g/ml，（臨用前現(xiàn)配）。氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（F-）=100g/ml）氟化

53、物標(biāo)準(zhǔn)使用液（F-）=10g/ml氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（F-）=1g/ml 8.2 儀器氟離子選擇電極：CSB-F-型。232型甘汞電極8/11/202264塑料微容池；具有聚乙稀包裹的攪拌子。微量加樣器220l（0.02l）。 8.3 采樣采集空腹肘靜脈血1.53ml，置于無氟具塞的聚乙烯管中，采集后立即離心（3000rpm,10min）取血清測氟。若不能及時分析，保存冰箱（4），一周內(nèi)完成測定。也可保存于-18-20冰盒內(nèi)2周測定。 8.4 分析步驟 8.4.1 標(biāo)準(zhǔn)加入法 8.4.1.1 電極實(shí)測斜率的測定8/11/202265氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：取6個25ml容量瓶，分別加入1.0g/

54、ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液0.50、1.25、2.50、5.00、ml， 10.0g/ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液1.25、 2.50 ml ，然后各加TISAB液12.5ml用水定容至刻度。此系列氟含量為0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 （g/ml）氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列的測定：分別吸取上述各濃度的氟標(biāo)準(zhǔn)液0.80ml于微容池內(nèi)，測定溶液的 mV值。電極實(shí)測斜率（S）的計算：由上述標(biāo)準(zhǔn)系列測得的mV值，濃度每變化10倍所引起的電位差即可得不同濃范圍內(nèi)的電極實(shí)測斜率。 也可用上述標(biāo)準(zhǔn)系列測得的mV值（Es）和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)液的濃度（s）按式（5-1）可求得任意兩個標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍的電極實(shí)測響應(yīng)

55、斜率。S=（Es2-Es1）/（Logs2-Logs1）即S=（Es2-Es1）/Log（s2/s1）（5-1）。8/11/202266 8.4.1.2樣品測定：吸取0.40ml血清置微容池中，再加入0.40ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（如樣品含氟量低于0.02g/ml,測定時則加入0.40ml含氟TISAB液。放一個攪拌子，將微容池放在磁力攪拌器上攪拌幾秒鐘、混勻樣液，然后插入氟電極和甘汞電極測定mV值E1，再加小體積（10.020.0l） g/ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)工作液、或更低點(diǎn)濃度，測定mV值E2，按下列計算公式計算血清中氟含量。.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列的配制；氟化物標(biāo)準(zhǔn)

56、系列的測定；同標(biāo)準(zhǔn)加入法。8/11/202267樣品測定：準(zhǔn)確吸取0.40ml血清于微容池內(nèi)，再加入0.40ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（如樣品含氟量低于0.02g/ml，測定時則加入0.40ml含氟總離子強(qiáng)度緩沖液），測定mV值，查曲線并按計算公式（-4）或（-5）計算氟含量。8/11/202268.5 計算.5.1標(biāo)準(zhǔn)加入法的計算 =（s.Vs）/V/（ ） (8-2) =（s.Vs）/V/（ ）-0.02 （8-3)（當(dāng)樣品加含氟TISAB液時，用此式計算氟濃度。式中：血清中氟化物質(zhì)量濃度（g/ml）； s加入的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度（g/ml）；（應(yīng)是被測液濃度的 50100倍）。 Vs加

57、入的氟化物標(biāo)準(zhǔn)液體積（ml）；（不超過被測液體積的1/501/100）。 V量取的血清體積（ml）；EE2與E1之差（以2030mV為宜）8/11/202269S電極的實(shí)測斜率；（取與被測液相接近的濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)液精確測定值，而不能以理論斜率或?qū)崪y的標(biāo)準(zhǔn)系列的平均斜率（指全區(qū)間）的S值計算）。 8.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的計算x=2（8-4） =（-0.01）2（8-5）（當(dāng)樣品加含氧TISAB液時，用此式計算氟濃度）。 式中：x血清氟化物質(zhì)量濃度（g/ml）； 查曲線得氟化物質(zhì)量濃度（g/ml）。8.6 說明8/11/202270 8.6.1 標(biāo)準(zhǔn)加入法，樣品中的加標(biāo)濃度可根據(jù)測得的E1來判斷可

58、能的濃度范圍，決定加210g/ml氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液那個濃度，使E為2030mv或2040mv為宜，減少測定誤差。 8.6.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法計算所用的電極斜率（S），一定要用被測液加標(biāo)前、后所測得的E1和E2所對應(yīng)的氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍內(nèi)的電極實(shí)測斜率。 8.6.3 測樣前電極插入0.02g/ml氟標(biāo)準(zhǔn)液中20分鐘，使樣品測定平衡時間縮短。由于電極有“記憶”功能，應(yīng)使它盡量少接觸含高氟的溶液。在測含高氟的樣品后，一定將電極洗至要求的空白電位。 8.6.4 電極插入微容池溶液內(nèi)不可太深，剛好在液面下23mm即可，免得把樣液擠出池外，再做標(biāo)加時不準(zhǔn)確。8.6.5 標(biāo)準(zhǔn)加入法，向被測液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液時，應(yīng)在攪拌狀態(tài)下加在兩電極中間部位。這樣使被加的標(biāo)準(zhǔn)溶液能被充分混勻。8/11/202271 9 環(huán)境空氣 氟化物質(zhì)量濃度的測定 濾膜氟離子選擇電極法（GB/T15434-1995） 9.1 主題內(nèi)容與適