41原電池和電極電勢

1、4.1原電池和電極電勢4.1.1 原電池 1 原電池的組成和電極反應(yīng) Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+ Cu(s) G (298.15K)=-212.55kJmol-1 如果將鋅板直接插入Cu2+溶液中第四章 電化學(xué) 金屬腐蝕1如果將鋅板與Cu2+溶液分開，鋅板插入Zn2+液中，銅板插入Cu2+液中，用導(dǎo)線將它們聯(lián)接起來。2鹽橋：通常為一U型玻璃管，里面灌滿一種不與兩邊溶液發(fā)生反應(yīng)的電解液（最常用的是少量瓊脂和飽和KCl溶液形成的膠體溶液），起到連通兩邊溶液的作用。鹽橋中的K+和Cl-分別向CuSO4、ZnSO4溶液擴(kuò)散，從而保持溶液的電中性，這樣反應(yīng)就能不斷進(jìn)行下去，電子不斷

2、地定向運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生電流。G 的降低轉(zhuǎn)化為了電能。象這種利用氧化還原反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置原電池3原電池的組成：兩個(gè)半電池，鹽橋，導(dǎo)線。半電池反應(yīng)： 鋅電極： Zn(s) = Zn2+(aq) +2e 氧化反應(yīng) 銅電極： Cu2+(aq) +2e = Cu(s) 還原反應(yīng) 總電池反應(yīng)： Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) 在原電池中凡發(fā)生氧化反應(yīng)的稱負(fù)極； 凡發(fā)生還原反應(yīng)的稱正極。 鋅電極為負(fù)極，銅電極為正極。 鋅電極反應(yīng)也稱鋅半電池反應(yīng)， 銅電極反應(yīng)也稱銅半電池反應(yīng)。4離子-電子法配平電極反應(yīng)在堿性溶液中：ClO- + CrO2- CrO42- + C

3、l-步驟：(1)寫出兩個(gè)半反應(yīng)式 ClO- Cl- （還原反應(yīng)） CrO2- CrO42- （氧化反應(yīng)） (2) 配平半反應(yīng)式： ClO- + H2O +2e = Cl- + 2OH- CrO2- + 4OH- = CrO42- + 2H2O + 3e (3) 得失電子數(shù)相等，合并兩個(gè)半反應(yīng)式： 3( ClO- + H2O +2e = Cl- + 2OH- ) 2( CrO2- + 4OH- = CrO42- + 2H2O + 3e )總3ClO- + 2CrO2- + 2OH- = 3Cl- + 2CrO42- + H2O5總 結(jié)在配平半反應(yīng)式時(shí)，如果反應(yīng)物和生成物內(nèi)所含的氧原子數(shù)目不同，可

4、以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)式中添加H+、OH-或H2O，使反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)目相等。不同介質(zhì)條件下配平氧原子的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則如下表所示。 介質(zhì)種類 反應(yīng)物 多一個(gè)O 少一個(gè)O酸性只能加H+ 、 H2O +2H+ H2O+H2O 2H+ 堿性只能加OH- 、H2O + H2O 2OH-+2OH- H2O中性反應(yīng)物中只能加水，生成物中可出現(xiàn) H+ 、 OH- +H2O +H2O 62.氧化還原電對(duì)同一元素化合價(jià)不同的物質(zhì)，可以構(gòu)成電對(duì)，用符號(hào)“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。例如：鋅電對(duì)： Zn2+/Zn 氫電對(duì)： H+/H2 錳電對(duì)：MnO4-/Mn2+ (不能寫為Mn7+/ Mn2+ )思 考 題試寫

5、出下列反應(yīng)的氧化還原電對(duì) (1) 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e(2) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e Mn2+(aq) + 4H2O(l) (3) AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aq)73.原電池的圖式，電極符號(hào)例如銅鋅原電池可用下列圖式表示： (-) Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu (+)規(guī)則:(1)負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。(2) 凡是兩相界面，均用“” 表示，連接兩種溶液的鹽橋用“”或“”表示。(3) 氣體或溶液中同種金屬不同價(jià)態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，必須依附在石墨或惰性金屬（如Pt）做成的極板上。此時(shí)，

6、應(yīng)注明惰性金屬的種類。 例如： H+(c) H2(p2) Pt(4) 必要時(shí)，可注明電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的溫度Zn ZnSO4(c1)鋅電極符號(hào)， CuSO4(c2) Cu銅電極符號(hào)。84.1.2電極電勢1.電極電勢的產(chǎn)生M(s) M n+(aq) + ne顯然：金屬M(fèi)的活潑性不同，電極電勢就不同； M越活潑，成為離子的傾向越大，電勢就越??； M越不活潑，成為離子的傾向越小，電勢就越大。 電極電勢不等的兩個(gè)電極，可以組成原電池，電動(dòng)勢E = （+）- （-）92.電極電勢的測量國際上規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極作基準(zhǔn)，而且規(guī)定在任何溫度下，其電極電勢=0，記為 (H+/H2)=0例如：將某一標(biāo)準(zhǔn)電

7、極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相連，組成原電池，測得原電池的電動(dòng)勢，利用E = （+）- （-），即可得 。10標(biāo)準(zhǔn)氫電極飽和甘汞電極在298.15 K時(shí)， =0.2412V，可作參比電極。將參比電極與給定標(biāo)準(zhǔn)電極組成原電池，測E，從而求出給定標(biāo)準(zhǔn)電極的 。114.1.3 原電池的電動(dòng)勢與電池反應(yīng)的摩爾吉 布斯函數(shù)變 G = W最大 = -電量Q 電壓E (負(fù)號(hào)表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功) = -nFE 在“”下， G = -nFE 12例 題已知某原電池電動(dòng)勢為0.65V，電池反應(yīng)為 Hg22+(aq) + H2(g) = 2Hg(l) + 2H+(aq)，試問：生成0.5molH2時(shí)，電池所作的最大電功是多少?

8、答案： 因?yàn)?Wmax = -nFE可以從半電池反應(yīng)式中得到n 的數(shù)值 負(fù)極反應(yīng)：H2(g) = 2H+(aq) + 2e正極反應(yīng)：Hg22+(aq) + 2e = 2Hg(l) 因?yàn)?n = 2 生成1molH2時(shí)， Wmax = -2FE 生成0.5molH2時(shí)，Wmax = -0.52FE = -0.52964850.65= -6.3104J134.1.4 濃度的影響和能斯特方程式1.濃度對(duì)原電池電動(dòng)勢的影響 對(duì)電池反應(yīng)： aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq) 其等溫方程式： G = G + RT ln Q 因?yàn)?G = -nFEG = -nFE 所以 -n

9、FE = -nFE + RT ln Q F=96485 R=8.314 T=298.15 自然對(duì)數(shù)化為常用對(duì)數(shù)142.濃度對(duì)電極電勢的影響 電極反應(yīng)可用下面的通式表示： a(氧化態(tài)) + ne b(還原態(tài)) (這實(shí)際上是+極發(fā)生的電極反應(yīng)) 從熱力學(xué)上可推導(dǎo)出濃度對(duì)的影響為： (推導(dǎo)過程不要求)15說明：1) 與 極為相似 在得電子的半反應(yīng)中，將還原態(tài)看成產(chǎn)物，氧化態(tài)看成反應(yīng)物2) T=298.15K3) n：半電池反應(yīng)(電極反應(yīng))中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，它不同于整個(gè)原電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)4) 氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度還應(yīng)包括介質(zhì)濃度，純固體、液體不寫16例 題在Mg-Zn原電池中，Zn作+極， 電極反

10、應(yīng)： Zn2+(aq) + 2e Zn(s) 通式也是這樣不管Zn作+極還是-極，濃度對(duì)的影響是一樣的。在Zn-Cu原電池中，Zn作-極， 電極反應(yīng)： Zn(s)- 2e Zn2+(aq) 電極反應(yīng)通式：Zn2+(aq) + 2e Zn(s)17 例 題電極反應(yīng) 2H+(aq) + 2 e H2(g) 又可以寫成 H+(aq) + e 1/2 H2(g) 試問當(dāng)c(H+)=0.01moldm-3時(shí)，按這2種電極反應(yīng)的寫法計(jì)算出的電極電勢是否相同? 18例 題已知pH=5.0時(shí)，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.00moldm-3， T =298.15K，求 (MnO4-/Mn2+)=？電極

11、反應(yīng)通式： MnO4- + 8H+ 5e Mn2+ 4H2O 根據(jù)能斯特方程： 分析結(jié)果：在“”下， (MnO4-/Mn2+) =1.507V (c(H+)=1.0)當(dāng)pH=5.0即c(H+) , ,得出：含氧酸根的氧化能力 若c(H+) , ,得出：含氧酸根的氧化能力說明：含氧酸根的氧化能力受溶液酸堿度的影響很大。隨著c(H+) ，含氧酸根的氧化能力 。19例 題試求在中性溶液中，氧的電極電勢 (O2/OH-)=？已知T =298.15K， p(O2)=p 。電極反應(yīng)通式：O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4OH-(aq) 根據(jù)能斯特方程 從以上計(jì)算結(jié)果可知，當(dāng)c(OH-)從1mol

12、dm-3降低到10-7moldm-3時(shí)，氧電極的電極電勢由0.401變?yōu)?.815,明顯變正。 以上兩例子說明：介質(zhì)濃度對(duì)有影響。20例 題用不同方法計(jì)算25時(shí)，電池 Zn(s)ZnCl2(0.10moldm-3),AgCl(s) Ag(s) 的電動(dòng)勢。已知該電池反應(yīng)的G = 190.75kJmol-1。解：電極反應(yīng)：(-) Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e (+) 2AgCl(s) + 2e = 2Ag(s) + 2Cl-(aq) 電池反應(yīng)：Zn(s) + 2AgCl(s) = Zn2+(aq) + 2Ag(s) + 2Cl-(aq 方法1：直接用電動(dòng)勢的能斯特方程計(jì)算 E =

13、+ - - =0.222+0.763=0.985v 所以 E = 1.056V方法2：根據(jù)公式 G = -nFE ，求出E ，其它步驟同方法1。21方法3：利用公式 E = + - - , 求電動(dòng)勢E = ( AgCl/ Ag) (Zn2+/Zn)=0.263(-0.793)=1.056V22小 結(jié) (1)含氧酸根的氧化能力受溶液酸堿度的影響很大。隨著c(H+) ，含氧酸根的氧化能力 。 (2)氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的離子濃度一般對(duì)的影響不大。 例：c(Zn2+)從1.0moldm-3降到0.001moldm-3時(shí)， 從-0.7618V降到-0.851V。 (3) 降低溶液中金屬離子的濃度時(shí)，有利

14、于提高該金屬的還原性。 例電極反應(yīng)： Zn2+(aq) + 2e Zn(s)23 (4)降低非金屬離子的濃度時(shí)，有利于提高該非金屬單質(zhì)的氧化能力。 例電極反應(yīng)： Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq)244.2 電極電勢的應(yīng)用4.2.1 氧化劑與還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較 電極電勢的代數(shù)值越小，則該電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑；其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)越難得到電子，是越弱的氧化劑。 電極電勢的代數(shù)值越大，則該電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑；其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)就是越弱的還原劑。25思 考 題三個(gè)氧化還原電對(duì) MnO4-/Mn2+, Cu2+/Cu, Br2/Br- 的 分別為: 1.507

15、V, 0.337V,1.066V，能不能說“氧化還原電對(duì)氧化能力的順序?yàn)椋篗nO4-/Mn2+ Br2/Br- Cu2+/Cu”? 若溶液中pH=5，則上述三個(gè)電對(duì)中的氧化劑氧化能力的強(qiáng)弱順序會(huì)變化嗎? 264.2.2 氧化還原反應(yīng)方向的判斷自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)：G0 G = -nFE G = -nFE = -nF (+) (-) (-) 正極發(fā)生還原反應(yīng)，氧化劑發(fā)生還原反應(yīng) 即：作為氧化劑電對(duì)的電極電勢的代數(shù)值應(yīng)大于作為還原劑電對(duì)的電極電勢的代數(shù)值的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。 27例 子判斷下列反應(yīng)進(jìn)行的方向 Pb2+(0.1moldm-3) + Sn Sn2+(c ) + Pb(1)找出電對(duì)并查

16、(Pb2+/Pb)= -0.1262V (Sn2+/Sn)= -0.1375V(2)求出 ，再比較 Pb2+ + 2e = Pb(Pb2+/Pb) = (Pb2+/Pb) (0.05917/2)lg1/c(Pb2+) = -0.1558V 所以 (Sn2+/Sn) (Pb2+/Pb) Sn2+ + Pb 能反應(yīng)， Pb2+(0.1moldm-3) + Sn 不能反應(yīng)。也可以說， Pb2+(0.1moldm-3) + Sn 能夠在溶液中共存。28思 考 題某工廠工業(yè)廢水中含有Cr2O7-，由于六價(jià)鉻是嚴(yán)重污染環(huán)境的有害物質(zhì)，人們試圖通過向廢水中投放硫酸亞鐵，使Cr2O7-還原為無害的Cr3+，試

17、問這種方法是否可行？ 答案： 在水溶液中Cr2O7-還原為Cr3+的反應(yīng)及 為： Cr2O7-(aq) + 14H+(aq) + 6e 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) (Cr2O7-/Cr3+)=1.33V投放的硫酸亞鐵是還原劑，其氧化反應(yīng)與 為： Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e (Fe3+/Fe2+)=0.77V因?yàn)?(Cr2O7-/Cr3+) (Fe3+/Fe2+)所以下列反應(yīng)有可能自發(fā)進(jìn)行： Cr2O7-(aq) + 14H+(aq) + 6Fe2+(aq) 2Cr3+(aq) + 6Fe3+(aq) + 7H2O(l)因此，用硫酸亞鐵還原工業(yè)廢水中的Cr2O7-以消

18、除六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境的污染是有可能成功的方法。294.2.3 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量平衡時(shí) G= 0, E =O, Q = K 所以30例 題計(jì)算反應(yīng)：2Fe3+(aq) +2I-(aq) 2Fe2+(aq) + I2(s)的K K =9.55107思考題：如果將各反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)均除以2，試問其K 值變不變? (-) 2I-(aq) = I2(s) + 2e(+) 2Fe3+(aq) + 2e =2Fe2+(aq) E = (+) (-) = (Fe3+/Fe2+) (I2/I-) =0.7710.535=0.236V31例 題已知 Cu2+(aq) + 2e Cu(s) (Cu2+/Cu

19、)=0.337V(1) Cu+(aq) + e Cu(s) (Cu+/Cu)=0.520V(2)試求反應(yīng) Cu2+(aq) + e Cu+(aq) 的 值。(3)分析： 從理論上可導(dǎo)出下列公式：n1 1 + n2 2 = n3 3 其中n1、n2、n3分別為各電對(duì)中對(duì)應(yīng)元素氧化態(tài)與還原態(tài)的氧化數(shù)之差(均取正值)，而不是轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。1 、 2 、 3 中只要知道其中的二個(gè)，就可求第三個(gè) n2 2 + n3 3 =n1 1 所以 3 = 2 1 - 2 = 20.337-0.520=0.154V324.4.1 腐蝕的分類化學(xué)腐蝕：單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕。例如金屬+氧氣接觸時(shí)，表面生成氧化物。電化學(xué)腐蝕：例如輪船在海水中的腐蝕，當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由電化學(xué)作用引起的。兩者的區(qū)別：