關(guān)于分子的對(duì)稱性(精)

1、 關(guān)于分子的對(duì)稱性高劍南（華東師范大學(xué)200062）從非極性分子和極性分子一課說(shuō)起曾經(jīng)看過(guò)有關(guān)非極性分子和極性分子的教學(xué)設(shè)計(jì)，也聽(tīng)過(guò)非極性分子和極性分子的公開(kāi)課。無(wú)論是教學(xué)設(shè)計(jì)，還是公開(kāi)課，都很精彩。遺憾的是聽(tīng)到教師這樣的講述:cci4分子為正四面體結(jié)構(gòu)，是對(duì)稱分子，所以是非極性分子。h2o分子的空間構(gòu)型為折線形，不對(duì)稱，所以是極性分子。甚至總結(jié)為：“分子的空間構(gòu)型為直線型、平面正四邊型、正四面體等空間對(duì)稱構(gòu)型的多原子分子則為非極性分子；分子的空間構(gòu)型為折線型、三角錐型、四面體等空間不對(duì)稱構(gòu)型的多原子分子則為極性分子”。那么，這樣的判斷有沒(méi)有問(wèn)題？何謂對(duì)稱？何謂不對(duì)稱？何謂極性分子？何謂非極性

2、分子？分子的對(duì)稱性與分子極性有著怎樣的內(nèi)在聯(lián)系？研究對(duì)稱性有什么意義？對(duì)稱性在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡(jiǎn)潔性方面與對(duì)稱性原理相比。李政道對(duì)稱是自然界的一個(gè)普遍性質(zhì)對(duì)稱性是自然界的一個(gè)普遍現(xiàn)象。任何動(dòng)物，無(wú)論是低等動(dòng)物草履蟲(chóng)，還是高等的哺乳動(dòng)物包括人；任何植物，無(wú)論是葉，還是花，都具有某種對(duì)稱性。人類(lèi)受此啟發(fā)，任何建筑，無(wú)論是古建筑天壇、羅馬式大教堂、泰姬陵，還是現(xiàn)代建筑國(guó)家大劇院、鳥(niǎo)巢體育館；無(wú)論是高檔別墅，還是普通民居，都具有某種對(duì)稱性。對(duì)稱是自然界中普遍存在的一種性質(zhì)，因而常被認(rèn)為是最簡(jiǎn)單、最平凡的現(xiàn)象。然而，對(duì)稱又具有最深刻的意義。科學(xué)家、藝術(shù)家、哲學(xué)家

3、從各種角度研究和贊美對(duì)稱，“完美的對(duì)稱”、“神秘的對(duì)稱”、“可怕的對(duì)稱”，表明對(duì)稱性在人類(lèi)心靈中引起的震撼。圖1對(duì)稱是一個(gè)普遍現(xiàn)象a.捕蠅草b.臺(tái)灣萍蓬草C.對(duì)稱性雕塑藝術(shù)對(duì)稱操作與對(duì)稱元素對(duì)稱性用對(duì)稱元素和對(duì)稱操作來(lái)描述。經(jīng)過(guò)不改變圖形中任何兩點(diǎn)間距離的操作能夠復(fù)原的圖形稱為對(duì)稱圖形。能使對(duì)稱圖形復(fù)原的操作稱為對(duì)稱操作。進(jìn)行對(duì)稱操作時(shí)所依賴的對(duì)稱要素（點(diǎn)、線、面）稱為對(duì)稱元素。根據(jù)對(duì)稱操作的概念，將一張紙撕成兩半，然后再拼接，即使拼得天衣無(wú)縫，這“撕”紙的操作不能稱為對(duì)稱操作，這張紙即使修復(fù)得“天衣無(wú)縫”，也不能說(shuō)紙?jiān)趯?duì)稱意義上“復(fù)原”了。因?yàn)樵谒杭埖倪^(guò)程中圖形中任意兩點(diǎn)間的距離都改變了，不

4、滿足對(duì)稱圖形的要求。分子中的對(duì)稱元素和對(duì)稱操作：2.2.1恒等元及恒等操作分別用E、E表示。這是一個(gè)什么也沒(méi)有做的動(dòng)作，保持分子不動(dòng)，是任何分子都具有的對(duì)稱元素與對(duì)稱操作，看起來(lái)似乎沒(méi)有什么必要，然而在對(duì)稱性理論中這個(gè)操作是極其重要的。旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作分別用C、C表示。如果一個(gè)分子沿著某一軸旋轉(zhuǎn)角度a能使分子復(fù)原，則該分子具nn有C軸，a是使分子復(fù)原所旋轉(zhuǎn)的最小的角度，n是使分子完全復(fù)原所旋轉(zhuǎn)的次數(shù)，即為n旋轉(zhuǎn)軸的軸次，對(duì)應(yīng)于n次軸的對(duì)稱操作有n個(gè)。Cn=E（上標(biāo)n表示操作的次數(shù)，下同）。n若一個(gè)分子中存在著幾個(gè)旋轉(zhuǎn)軸，則軸次高的為主軸（放在豎直位置），其余的為副軸。對(duì)稱面與反映操作分別用6&

5、表示。對(duì)稱面也稱為鏡面，它將分子分為兩個(gè)互為鏡像的部分。對(duì)稱面所對(duì)應(yīng)的操作是反映，它使分子中互為鏡像的兩個(gè)部分交換位置而使分子復(fù)原。c?n=E（n為偶數(shù)），c2n=E（n為奇數(shù)）。對(duì)稱面又分為：c面（垂直于主軸的對(duì)稱面）、c,、面（包含主軸的對(duì)稱面）與c面（包含主軸并平分垂直于主軸的兩個(gè)C軸的夾角的平面），c是d2dc面的特殊類(lèi)型。、對(duì)稱中心及反演操作分別用i及i表示。選取分子的中心為笛卡爾坐標(biāo)的原點(diǎn)，將分子中的任何一點(diǎn)（X,y，z）移到另一點(diǎn)（-x，-y，-z）后分子能復(fù)原的操作稱為反演i，進(jìn)行反演時(shí)所依據(jù)的中心點(diǎn)稱為對(duì)稱中心i。in=E（n為偶數(shù)），i2n=E（n為奇數(shù)）。像轉(zhuǎn)軸與旋轉(zhuǎn)反映

6、操作可用S及Si表示。以某一軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)操作后，再以垂直于該軸的平面進(jìn)行反映的復(fù)合nn動(dòng)作能使分子復(fù)原，這種動(dòng)作稱為旋轉(zhuǎn)反映Si，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)反映所憑借的軸為像轉(zhuǎn)軸S。nnSn=E（n為偶數(shù)），S2n=E（n為奇數(shù)）。nn由上可知，對(duì)稱元素與對(duì)稱操作是兩個(gè)既有區(qū)別又有聯(lián)系的概念：對(duì)稱元素是幾何要素，對(duì)稱操作是憑借對(duì)稱元素才能進(jìn)行的操作；一個(gè)對(duì)稱元素可能對(duì)應(yīng)于好幾個(gè)對(duì)稱操作；只有通過(guò)對(duì)稱操作才能體現(xiàn)對(duì)稱元素的存在。2.3對(duì)稱群對(duì)稱群的定義群是元素的集合G（元素是廣義的，可以是矩陣、向量、操作等），在G中定義一種運(yùn)算法則（通常稱為乘法），如能滿足封閉性、乘法的結(jié)合律、包含恒等元素與逆元等條件，則稱集合G

7、為一個(gè)群。對(duì)稱操作的集合滿足群的定義，可構(gòu)成一個(gè)對(duì)稱操作群。對(duì)稱群中的恒等元是不動(dòng)E。如NH3分子中有一個(gè)C3軸和三個(gè)包含C3軸的對(duì)稱面c、，共有六個(gè)對(duì)稱操作，G：*,Ci,C2,c,&,ci,符合群的四個(gè)條件，組成c3群。組成群的群元素的數(shù)目稱為群階,33、3u群階越高，對(duì)稱性越高。任意一個(gè)分子的對(duì)稱操作集合都可構(gòu)成一個(gè)群，同時(shí)分子中所有對(duì)稱元素至少交于一點(diǎn)，或者說(shuō)分子中至少有一點(diǎn)在所有對(duì)稱操作下保持不動(dòng)，例如在對(duì)稱操作時(shí)NH3中N原子始終保持不動(dòng)，因而稱這類(lèi)群為點(diǎn)群。點(diǎn)群的分類(lèi)常見(jiàn)分子的點(diǎn)群有：C群：分子中只有一個(gè)C軸，共有n個(gè)操作。如H2O2分子屬C群。TOC o 1-5 h znn22

8、2C群：分子中有一個(gè)C軸，且有n個(gè)包含C軸的Q面，共有2n個(gè)操作。如H2S分子nonnu2屬C群。2uC群：分子中有一個(gè)C軸，且有垂直于C的Q面，有2n個(gè)操作。n為偶數(shù)時(shí)必有nhnnhBrC=C。沒(méi)有其他對(duì)稱元素的平面型分子群均屬C群，如j分子屬C群。1hsssD群：分子中有一個(gè)C軸，另有n個(gè)垂直于C軸的C軸，該點(diǎn)群共有2n個(gè)操作。如nnn2既非交叉又非重疊的CH3CH3分子屬D群。333D群：在D基礎(chǔ)上，另有一個(gè)垂直于C軸的Q面，共有4n個(gè)操作（n個(gè)C和Q作nhnnh2h用自然地產(chǎn)生n個(gè)Q，C與Q也可產(chǎn)生n個(gè)獨(dú)立操作，n為偶數(shù)時(shí)還有i）。如C6H6分子unh66屬D群。6hD群：在D基礎(chǔ)上，

9、有n個(gè)Q面，該點(diǎn)群共有4n個(gè)操作。如CHH3分子屬D群。ndnd333dS群：有一個(gè)S軸，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，群中有n個(gè)操作，n為奇數(shù)時(shí)，即為C群。S軸nnnh2相當(dāng)于一個(gè)i，因此S群亦為C群。如CHClBrCHClBr屬S群。2i2T群：具有正四面體構(gòu)型的分子，如CH4、CC14、SiH4等均屬T，它有4個(gè)C軸（指d444d3向正四面體頂點(diǎn)），3個(gè)C軸亦為S軸（4個(gè)頂點(diǎn)兩兩相連成六條線，連接相對(duì)連線的中點(diǎn)24即為3個(gè)C軸）以及6個(gè)a面，共有24個(gè)操作。2dTOC o 1-5 h zO群：具有正八面體構(gòu)型的分子，如SF6、Fe（CN）64-、Co（NH3）63+、Cr（CN）63-等均屬于0群。有4

10、個(gè)C軸（也是S）（兩個(gè)相對(duì)面中心的連線，八個(gè)面相應(yīng)的有4個(gè)C），h3633個(gè)C（也是S，六個(gè)相對(duì)頂點(diǎn)的連線是3個(gè)C），6個(gè)C軸（12個(gè)相對(duì)棱中點(diǎn)的連線而4442成6個(gè)C）3個(gè)a（與C相垂直）和6個(gè)a面以及對(duì)稱中心。共有48個(gè)操作。2h4d對(duì)稱性理論認(rèn)為所有的圖形都具有某種對(duì)稱性，區(qū)別在于對(duì)稱類(lèi)型與對(duì)稱性的高低不同，對(duì)稱性最低的是C，也就是我們通常說(shuō)的不對(duì)稱。1研究分子對(duì)稱性的意義分子的幾何構(gòu)型用結(jié)構(gòu)參數(shù)：鍵長(zhǎng)、鍵角、兩面角等表示，而其本質(zhì)特征則是分子的對(duì)稱性。例如水分子和甲醛分子，前者是三原子分子，后者是四原子分子，他們的鍵長(zhǎng)、鍵角都不相同，但是他們都有一個(gè)C2軸和兩個(gè)包含C2軸的對(duì)稱面au，

11、共有四個(gè)對(duì)稱操作，G：,C,a,a，具有相同的對(duì)稱性，都屬于C群。2uu2u分子對(duì)稱性決定了分子的許多性質(zhì)。所以，研究分子的對(duì)稱性非常重要。下面僅以分子的對(duì)稱性與分子極性和旋光性的關(guān)系作些說(shuō)明。3.1分子的對(duì)稱性與分子的極性正負(fù)電荷中心不相重合的分子稱為極性分子，相重合的分子稱為非極性分子。極性分子具有偶極矩。偶極矩卩是個(gè)向量，偶極矩的大小是正負(fù)電荷中心間的距離r與電荷量q的乘積：卩=q-r，單位為庫(kù)侖米（C-m）。方向規(guī)定由正電荷中心指向負(fù)電荷中心。在對(duì)稱操作下，分子的偶極矩的方向和大小必然保持不變，這也是分子復(fù)原的一種含義。為此，偶極矩向量必須落在對(duì)稱元素上。根據(jù)這一結(jié)論可以推出：若分子中

12、有兩個(gè)對(duì)稱元素僅相交于一點(diǎn)時(shí)，則分子就不可能存在偶極矩。因此，我們只要知道分子所屬點(diǎn)群，就可以判斷分子是否具有偶極矩。屬于C群（只含一個(gè)C對(duì)稱軸）或者C群（含一個(gè)C對(duì)稱軸與n個(gè)包含這個(gè)對(duì)稱軸的對(duì)稱面）的分子一定是極性分子，且偶極矩落在C對(duì)稱軸上。n其他情況，如分子有對(duì)稱中心；或含有2個(gè)或2個(gè)以上彼此相交的對(duì)稱軸；或?qū)ΨQ軸與對(duì)稱面垂直等，則分子的偶極矩均為0。根據(jù)對(duì)稱性理論，水分子與甲烷分子都是對(duì)稱分子，但對(duì)稱的類(lèi)型不同，對(duì)稱性的高低也不同。H2o分子屬于C群，群階為4。偶極矩落在C軸上，在對(duì)稱操作過(guò)程中偶極矩始22U2終保持不變，故H2O定是極性分子。CH4分子屬于虧群，群階為24。含有3類(lèi)彼

13、此相交的對(duì)稱軸：4C3軸、3C2軸（亦為3S4軸），因?yàn)榕紭O矩不可能既要落在4C3軸上又要落在302軸（3S4）上，故CH4分子必定沒(méi)有偶極矩，為非極性分子。可見(jiàn)認(rèn)為“H2O分子的空間構(gòu)型為折線形，不對(duì)稱，所以是極性分子?！钡恼f(shuō)法是不當(dāng)?shù)?。一個(gè)分子是不是極性分子，本質(zhì)上是分子的正負(fù)電荷重心是否重合，而從對(duì)稱性角度考察，屬C群的不對(duì)稱分子固然為極性分子，但C群只是C群中的一種情況，凡屬C群或C群的對(duì)稱分子都可有偶極矩。1nn心研究分子極性的意義：（1）偶極矩是表征分子中正負(fù)電荷分布的物理量，是分子重要的電學(xué)性質(zhì)，也是研究化學(xué)鍵重要的輔助手段。例1:根據(jù)偶極矩與分子對(duì)稱性的關(guān)系，可對(duì)分子的結(jié)構(gòu)和性

14、能提供一定的信息。表1若干化合物的偶極矩（單位：1O-30m）表1列了四對(duì)化學(xué)式相似的化合物，由于構(gòu)型不同，點(diǎn)群不同，偶極矩的數(shù)值也不等可從偶極矩的數(shù)據(jù)推測(cè)有關(guān)分子構(gòu)型的信息。例如分子N的偶極矩等于0，說(shuō)明分子中N原子釆取不等性的sp2雜化，分子呈平面形，屬D點(diǎn)群。2h而分子S的偶極矩不為0說(shuō)明S原子釆取不等性的sp3雜化，分子沿著SS連線折疊而成蝴蝶形。例2：從電負(fù)性來(lái)判斷一氧化碳分子是極性較強(qiáng)的分子，且偶極矩的方向從碳到氧。但是實(shí)驗(yàn)測(cè)得偶極矩很小(a=0.112D,lD=3.33563X10-3Cm)，方向又正好相反，在形成羰基配合物時(shí)CO總是以碳端與金屬原子配合。研究表明一氧化碳分子的電

15、子排布CO：1g22g23g24021k45g2光電子能譜和量子力學(xué)計(jì)算表明，9、20分別由O的ls和C的ls構(gòu)成，基本上屬于原子軌道；30軌道中O原子的2s軌道成分多，是強(qiáng)成鍵軌道；40軌道來(lái)源于O原子的2s、2p軌道和C原子的部分2s軌道，是弱成鍵軌道；50軌道主要由C的2s和2p軌道構(gòu)成，近非鍵軌道；進(jìn)一步的分析指出，50電子的電子云相對(duì)集中在分子中C原子的外側(cè)，因此CO在與金屬原子形成配合物時(shí)，CO用50軌道進(jìn)行端基絡(luò)合。盡管O原子的電負(fù)性大于C,但參與成鍵共享的電子數(shù)比C原子多2個(gè)，這樣抵消了碳原子和氧原子之間由于電負(fù)性差而引起的極性，使CO分子的極性很小(2)。CO分子極性的研究支

16、持了上述的分析。V/cco0圖2co的分子軌道能級(jí)圖分子與化學(xué)鍵的極性關(guān)系到光譜的吸收，如果分子的振動(dòng)能引起化學(xué)鍵極性的改變,則有紅外活性，有紅外光譜；如果分子的振動(dòng)不能引起化學(xué)鍵極性的改變，則沒(méi)有紅外活性，但有拉曼光譜。分子的對(duì)稱性與分子的旋光性什么是物質(zhì)的旋光性？光是電磁波，電磁波是橫波，即振動(dòng)方向與其傳播方向垂直。通常的光波可以在垂直于傳播方向的平面內(nèi)的任何方向振動(dòng)，稱為自然光。若光僅在一個(gè)方向上振動(dòng)，則為偏振光。偏振光的振動(dòng)方向與傳播方向構(gòu)成的平面為振動(dòng)面。某些物質(zhì)分子可使通過(guò)它的偏振光的振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)一定角度0，這種性質(zhì)稱為旋光性。如圖3所示。圖3旋光異構(gòu)體溶液旋轉(zhuǎn)偏振光振動(dòng)面的示意圖分

17、子的旋光性與分子的對(duì)稱性有關(guān)。如果分子不能與其鏡像完全疊合，這樣的分子具有旋光性。凡是具有s軸的分子因與其鏡像疊合，沒(méi)有旋光性。又因?yàn)閟=0,S=i，所以n12如分子中有對(duì)稱中心或?qū)ΨQ面，則無(wú)旋光性，如無(wú)對(duì)稱中心或?qū)ΨQ面則有旋光性?？梢?jiàn)只有屬于Cn群的分子才有旋光性。分子及其鏡象有不同的旋光性，具有不同的生理活性。例如，兩種不同手性乳酸分子，(I)是發(fā)酵乳酸，(II)是肌肉中的乳酸。COOHIHOOCI；I/OH3：HQhcTh(I)鏡面(H)圖4兩種不同手性的乳酸分子DNA、酶、抗體、激素與很多藥物分子都是手性分子。藥物分子必須與受體(起生化反應(yīng)的物質(zhì))分子的結(jié)構(gòu)相匹配才能起到應(yīng)有的藥效。于是兩種異構(gòu)體中往往僅有一種是有效的，另一種無(wú)效甚至有害。例如