大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)

1、第2頁(yè)共61 頁(yè)word文檔可自由復(fù)制編輯第2頁(yè)共61 頁(yè)word文檔可自由復(fù)制編輯word文檔 可自由復(fù)制編輯第一章物質(zhì)的聚集狀態(tài) 11基本概念一、物質(zhì)的聚集狀態(tài).定義：指物質(zhì)在一定條件下存在的物理狀態(tài)。.分類(lèi)：氣態(tài)（g）、液態(tài)（1 ）、固態(tài)（s ）、等離子態(tài)。等離子態(tài)：氣體在高溫或電磁場(chǎng)的作用下，其組成的原子就會(huì)電離成帶電的離子和自由電子，因其所帶電荷符號(hào)相反，而電荷數(shù)相等，故稱(chēng)為等離子態(tài)，（也稱(chēng)物質(zhì)第四態(tài)）特點(diǎn)：氣態(tài)：無(wú)一定形狀、無(wú)一定體積，具有無(wú)限膨脹性、無(wú)限滲混性和壓縮性。液態(tài)：無(wú)一定形狀，但有一定體積，具有流動(dòng)性、擴(kuò)散性，可壓縮性不大。固態(tài)：有一定形狀和體積，基本無(wú)擴(kuò)散性，可壓縮性

2、很小。二、體系與環(huán)境.定義：體系：我們所研究的對(duì)象（物質(zhì)和空間）叫體系。環(huán)境：體系以外的其他物質(zhì)和空間叫環(huán)境。.分類(lèi)：從體系與環(huán)境的關(guān)系來(lái)看，體系可分為敞開(kāi)體系：體系與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有能量交換時(shí)稱(chēng)敞開(kāi)體系。封閉體系：體系與環(huán)境之間，沒(méi)有物質(zhì)交換，只有能量交換時(shí)稱(chēng)封閉體系。孤立體系：體系與環(huán)境之間，既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換時(shí)稱(chēng)孤立體系。三、相體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相同，并且完全均勻的部分叫相。.單相：由一個(gè)相組成的體系叫單相。多相：由兩個(gè)或兩個(gè)以上相組成的體系叫多相。單相不一定是一種物質(zhì)，多相不一定是多種物質(zhì)。在一定條件下，相之間可相互轉(zhuǎn)變。單相反應(yīng):在單相體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)叫

3、單相反應(yīng)。多相反應(yīng)：在多相體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)叫多相反應(yīng)。.多相體系的特征：相與相 之間有界面，越過(guò)界面性質(zhì)就會(huì)突變。需明確的是：氣體：只有一相，不管有多少種氣體都能混成均勻一體。液體：有一相，也有兩相，甚至三相。只要互不相溶，就會(huì)獨(dú)立成相。固相：純物質(zhì)和合金類(lèi)的金屬固熔體作為一相，其他類(lèi)的相數(shù)等于物質(zhì)種數(shù)。12氣體定律一、理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT國(guó)際單位制：R=1.0133* 105 Pa* 22.4* 10- 3 m 3 /1mol* 273.15K=8.314（Pa.m 3.K- 1 .mol- 1 ）.（理想）氣體狀態(tài)方程式的使用條件溫度不太低、壓力不太大。.（理想）氣體狀態(tài)方程式

4、的應(yīng)用二、氣體分壓定律混合氣體的總壓等于各組分氣體分壓之和。數(shù)學(xué)表達(dá)式：Pt =Pa +Pb +Pc +.組分氣體分壓：組分氣體單獨(dú)占有混合氣體的體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力。Pa V=n a RT.組分氣體分體積：組分氣體與混合氣體同溫同壓下所占有的體積。PVa =nA RT由1、2可推導(dǎo)出玻義耳定律：n、T 一定時(shí) Pa V=PVa.組分氣體體積分?jǐn)?shù)：組分氣體的體積分?jǐn)?shù)與混合氣體的總體積之比一一Va/Vo根據(jù)阿佛加德羅定律：等溫等壓下，體積分?jǐn)?shù)二摩爾分?jǐn)?shù)，即T、P一定日人以中人加根據(jù)組分氣體分壓可知：Pa=nART/V、Pb=nBRT/V ,（ n=nA+nB+）再根據(jù)分壓定律P= Pa +Pb+二

5、（nA+nB +）RT/V=nRT/V第1頁(yè)共61 頁(yè)所以PV=nRT ,即：混合氣體也適合氣體狀態(tài)方程。三、氣體的液化氣體變成液體的過(guò)程叫液化或凝聚。要使氣體液化，須降低溫度或同時(shí)加壓。因?yàn)榻禍乜山档头肿幽芰?，減小液體的飽和蒸汽壓；加壓可減小氣體間的距離使其引力增大。實(shí)驗(yàn)證明，單純采用降溫法可以使氣體液化，但單純加壓卻不一定能使氣體液化，必須首先把溫度降低到一定數(shù)值才能實(shí)現(xiàn)加壓液化；而當(dāng)溫度高于該值時(shí)，無(wú)論怎樣加壓，也不 能使氣體 液 化。在加壓下可使氣體液化所需的一定（最高）溫度稱(chēng)為臨界溫度（Tc）o在臨界溫度時(shí)，使氣體液化所需的最低壓強(qiáng)稱(chēng)為臨界壓強(qiáng)（Pc）。在臨界溫度和臨界壓強(qiáng)時(shí)，1mo

6、l氣態(tài)物質(zhì)所占有的體積稱(chēng)為臨界體積（ Vc） o熔沸點(diǎn)很低的物質(zhì)，其臨界溫度都很低，難以液化.這是因?yàn)槠浞肿娱g引力很小造成的（為非極性分子）；反之則易液化.當(dāng)氣態(tài)物質(zhì)處于 Tc、Pc、Vc狀態(tài)時(shí)，稱(chēng)之為臨界狀態(tài)。臨界狀態(tài)是一種不穩(wěn)定的特殊狀態(tài)。此時(shí)，氣、液體間的性質(zhì)差別將消失，其界面也將消失。13 液體一、液體的蒸發(fā)蒸發(fā)過(guò)程液體分子和氣體分子一樣，處于無(wú)秩序的運(yùn)動(dòng)中，當(dāng)一個(gè)液體分子運(yùn)動(dòng)到接近液體表面，而且具有適當(dāng)運(yùn)動(dòng)方向和足夠大的能量時(shí)，它將掙脫臨近分子的引力，逃逸到液面上方的空間，變?yōu)檎羝肿印＿@就是蒸發(fā)過(guò)程。飽和蒸氣壓將一杯液體置于抽成真空的鐘罩內(nèi)，液體即開(kāi)始蒸發(fā)，蒸氣分子占居液面上方空間

7、，并做無(wú)序運(yùn)動(dòng)；當(dāng)蒸氣分子與液面撞擊時(shí)，可能被捕獲進(jìn)入液體（此過(guò)程稱(chēng)凝聚）。當(dāng)凝聚速率等于蒸發(fā)速率時(shí)，體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，液面上方單位空間里蒸氣分子數(shù)不再增多。此時(shí)的蒸氣為飽和蒸氣，所產(chǎn)生的壓強(qiáng)即為飽和蒸氣壓。 TOC o 1-5 h z 在一定溫度下，空氣中水蒸氣的分壓與同溫度水的飽和蒸氣壓之比稱(chēng)空氣的相對(duì)濕度蒸發(fā)熱要使液體在恒溫恒壓下進(jìn)行蒸發(fā)，須從周?chē)h(huán)境吸收熱量。這種維持液體在恒溫恒壓下蒸發(fā)所必須的能量，稱(chēng)為液體的蒸發(fā)熱。不同液體，因其分子間引力不同，蒸發(fā)熱必不相同；即使同一種液體，在不同溫度下（因其平均動(dòng)能不同），蒸發(fā)熱也不相同。在一定溫 度和壓強(qiáng)下，1mol液體的蒸發(fā)熱蒸稱(chēng)摩爾 蒸發(fā)熱

8、。蒸發(fā)熱越大，液體分子間 的作用力就越大。二、液體的沸點(diǎn)沸點(diǎn)指液體的飽和蒸氣壓等于外界壓強(qiáng)時(shí)的溫度。在此溫度下，汽化在整個(gè)液體中進(jìn)行，稱(chēng)為液體的沸騰。低于此溫度，汽化僅限于在液體表面進(jìn)行一一蒸發(fā)。液體的沸點(diǎn)與外界氣壓密切相關(guān)，外壓升高，則液體沸點(diǎn)也升高。14 固體 當(dāng)從液體中取走能量（如降溫）時(shí)，分子的平均動(dòng)能逐漸降低（表現(xiàn)為分子運(yùn)動(dòng)速率減慢），一旦溫度降低到分子所具有的平均動(dòng)能不足以克服分子間引力時(shí)，那些速率小的分子將聚集在一起逐漸變成固體，此過(guò)程稱(chēng)凝固，為放熱過(guò)程。固體分為晶體與非晶體（無(wú)定型體）。二者主要區(qū)別有三條：.晶體有固定的幾何外型，非晶體無(wú)。.晶體有固定的熔點(diǎn)，非晶體無(wú)（只有一個(gè)

9、逐漸軟化的溫度范圍）。.晶體是各向異性的，非晶體各向同性。word 文檔 可自由復(fù)制編輯word 文檔 可自由復(fù)制編輯非晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)通常類(lèi)似于液體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。非晶體的聚集狀態(tài)是不穩(wěn)定的，在一定 條 件下會(huì)逐漸晶化；而若晶體的有規(guī)則排列被破壞后，也可變?yōu)榉蔷w。第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2 4化學(xué)熱力學(xué)概述化學(xué)熱力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)及相變過(guò)程中能 量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科 學(xué)。內(nèi)容：a.過(guò)程中的能量變化；b.反應(yīng)（或相 變 ） 的 方 向和 限 度 。 特 點(diǎn) ： 通 過(guò) 已 知 的基 本 數(shù) 據(jù) 進(jìn) 行化 學(xué) 熱 力 學(xué) 計(jì)算 ， 從 而 預(yù) 言 化 學(xué) 反 應(yīng) 和 相變 過(guò) 程 的 能量變化，以及方向和限度。

10、注 意：化學(xué)熱力學(xué)研究的是封閉體系?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究的是宏觀物質(zhì)?；瘜W(xué)熱力學(xué) 只研究體系的始態(tài)和終態(tài)。4、化學(xué)熱力學(xué)沒(méi)有時(shí)間的概念。2 2基本概念狀態(tài)和 狀態(tài)函數(shù)、 狀態(tài)： 由 一系列表征體系（宏觀） 性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的體系的存在方式稱(chēng)為體系的狀態(tài)。、 狀態(tài)函數(shù)： 確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)（物理量）就是體系的狀態(tài)函數(shù)。過(guò)程和途徑過(guò)程： 體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)， 從始態(tài)到終態(tài)，我們說(shuō)體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)程。過(guò) 程可以是在特定條件下進(jìn)行的。如：恒壓過(guò)程、恒溫過(guò)程、恒容過(guò)程、 絕熱過(guò)程等，都具備各自特定的條件。途徑： 體系 由始態(tài)到終態(tài)的變化過(guò)程，可以采用許多種不同的方式，每一鐘具體的方

11、式稱(chēng)為一種途徑。容量 性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)、 容量性質(zhì)（廣 度性質(zhì)）此類(lèi)性質(zhì)的數(shù)值大小與物質(zhì)的量成正比，具有加和性。整個(gè)體系的某容量性質(zhì)等于各部分該性質(zhì)的總和。如體積、質(zhì)量等。、 強(qiáng) 度 性 質(zhì) 此 類(lèi) 性 質(zhì) 的 數(shù) 值 大 小 與 物 質(zhì) 的 量 無(wú) 關(guān) ， 不 具 有 加 和 性 。 如 溫 度 、 濃 度 等 。熱力學(xué)能（內(nèi) 能） 內(nèi)能是體系內(nèi)部能量的總和。 符號(hào)為U。一定量某種物質(zhì)的內(nèi)能是與物質(zhì)的種類(lèi)、 溫度、 壓力、 體積等性質(zhì)有關(guān)，所系的狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始終態(tài)有關(guān)，而與 途徑無(wú)關(guān)。體系內(nèi)能的絕對(duì)值大小是無(wú)法測(cè)量的，但它隨體系狀態(tài)變化而產(chǎn)生的變化值，可以從體系與環(huán)境在變化過(guò)程中的能

12、量交換測(cè)得。五、 功和熱（W 、Q）與 環(huán)境進(jìn)行能量交換（傳遞或轉(zhuǎn)換）的兩種形式。具體地說(shuō)：境之間由于溫度差別而進(jìn)行的能量傳遞形式是熱。功和熱是體系狀態(tài)變化時(shí)，熱：體系和環(huán)功：體系和環(huán)境之間除熱以外，其它的能量傳遞形式是功。功有多種形式，可分為體積功和非體積功。體積功：指由于體系體積變化，反抗外力作用而與環(huán)境交換的功。非體積功：除體積功外，其它 功統(tǒng)稱(chēng)為非體積功。如電功等。功和熱的單位為J ” 、 “ KJ ” ， 但它們都不是狀態(tài)函數(shù)?；a(chǎn)生的，它是一種過(guò)程變量，沒(méi)有狀態(tài)變化就沒(méi)有功和熱。功和熱的數(shù)值大小與變化途徑有關(guān)。功和熱取值規(guī)則：體系從環(huán)境吸收熱量：Q 為正值；體系放出熱量：Q 為負(fù)

13、值。第 3 頁(yè) 共 61 頁(yè)第 頁(yè)共61 頁(yè)word文檔 可自由復(fù)制編輯第 #頁(yè)共61 頁(yè)word文檔 可自由復(fù)制編輯體系對(duì)環(huán)境作功：W為負(fù)值； 環(huán)境對(duì)體系 作功： W為正值。 六、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度1、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量化學(xué)反應(yīng)方程式)根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號(hào)和化學(xué)式來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)的式子叫化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式。如：aA +bB - dD+eE隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物 A、B不斷減少， 生成物D、E不斷增多，：規(guī)定：對(duì)反應(yīng)物而言，化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)； 對(duì)于產(chǎn)物而言，化學(xué)計(jì)量數(shù)為正。用vi表示。即：vA=-a、 =-b、 D=d、 vE=e,代入原式可得：、aA + vbB +vdD+veE=0例如

14、合成 氨反應(yīng)：N2+3 H2 2 NH3N2、H2、NH 3的計(jì)量數(shù)分別為 -1、-3、 +2,其含義是每消耗1 molN 2、3 molH2,可生成 2 molNH 3。2、反應(yīng)進(jìn)度定義為：nB ( = nB (0) + vb ,其中nB (0)、nB ( )分別代表反應(yīng)進(jìn)度七=0 (反應(yīng)未開(kāi)始)和七=工B雜勺物質(zhì)的量。未開(kāi)始時(shí)nb ( 0)為常數(shù)，：d = B1vdn b。對(duì)于有限變化來(lái)說(shuō)，= - 0= vb- 1 AnB巧=B- 1 n B I七 的單位加ol表明該反應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)式的計(jì)量數(shù)進(jìn)行的倍數(shù)引入反應(yīng)進(jìn)度W的最大優(yōu)點(diǎn)是：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻時(shí)，可用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的

15、 程度，所得值總是相等的。對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)方程式 來(lái)說(shuō)，反應(yīng)進(jìn)度E的值與選用反應(yīng)式中何種物質(zhì) 的量的變化進(jìn)行計(jì)算無(wú)關(guān)；但若 方程式的書(shū)寫(xiě)不同，則反應(yīng)進(jìn)度是不同的。2 W熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律在任何過(guò)程中，能量是不會(huì)自 生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而總能量是不變的。這就是熱力學(xué)第一定律。設(shè)一封閉體系，若外界輸送給 它的熱量為 Q,并對(duì)其作功 W ,則其內(nèi)能的變化4 U=Q+W 。這就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。二、熱化學(xué)和熱化學(xué)方程式1、熱化學(xué)：是研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量變化的學(xué)科。能量變化實(shí)際上就是指(始態(tài)到終態(tài)或反應(yīng)物變成 生成物的)反應(yīng)熱。2、反應(yīng)熱：又叫熱效應(yīng)。

16、指發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，若體系不作非體積功，則當(dāng)反應(yīng)物和生成物的溫度相同時(shí), 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程所吸收或放出 的熱量。3、熱化學(xué)方程式：是表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)之間關(guān) 系的方程式。書(shū)寫(xiě)時(shí)應(yīng)注意：、 應(yīng)注明反應(yīng)條件( 溫度、壓力)，若為100Kpa、298 K時(shí)可忽略。、 必須標(biāo)出各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。二.不同聚集狀 態(tài)的熱效應(yīng)是不同的。、方程式中的系數(shù)不表明分子數(shù)，只表示摩爾數(shù)，：可以是分?jǐn)?shù)。注意：計(jì)量數(shù)不 同時(shí)，同一反應(yīng)的反應(yīng)熱是不同的。、逆反應(yīng)的熱效應(yīng)與正反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相同，符號(hào)相反。三、恒容條 件下的熱效應(yīng) U由=Q+WQ=A U+W我們研究反應(yīng)熱一般都是在體系不作非體積功時(shí)進(jìn)行，此時(shí)，只有體積功。W

17、= P&V (注：P為外壓，是體系反抗外壓所作功，：取負(fù)號(hào))V=d 即當(dāng)體系不作非體積功時(shí)，恒容過(guò)程反應(yīng)放出的熱量等于內(nèi)能的減少；或吸收的熱量等于內(nèi)能的增加。word文檔 可自由復(fù)制編輯word文檔 可自由復(fù)制編輯四、焰H及焰 受匕H恒壓條 件下的反應(yīng)熱Q=AU -W當(dāng)條件為恒 壓而非恒容,則體系要作體積功,Q=A U+ PAV =U 2 Ui+ P ( V 2- V i)重新組合后 Q= ( U2+PV 2) ( Ui+PV I)H = U+ P VAH=U+0 H焰定義：焰是體系 內(nèi)能加上壓力與 體積的乘積，它沒(méi) 有特殊的物理意義，它是體系的一種能量的組合形式,是一種組合能量；其變化量焰變

18、 H是恒壓條件下的 H2H生成物一2 H反應(yīng)物OU的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)得，：的絕對(duì)值也無(wú)法測(cè)得，但其變化量遹鹿壓下的反應(yīng)熱測(cè)得。正應(yīng)的數(shù)值相等，符號(hào)相反。H 正=-AH對(duì)于有氣體參加 的化學(xué)反應(yīng),PV =nRT , H=U+nRTo若反應(yīng)前后氣體體積分別是V 1、V 2, 止匕時(shí)PAV =P(V 2- V 1)=n 2 RT - n 1RT = n RT對(duì)于無(wú)氣體參加或反應(yīng)前后氣體AnQ p =AU +n RT=AH=0的化學(xué)反應(yīng): U = AH標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰變標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某反應(yīng)進(jìn)度W=1mol （按所給定的反應(yīng)式進(jìn)行變。表示為 AH9。 r m1 mol反應(yīng)）時(shí)的反應(yīng)烙變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰標(biāo)準(zhǔn)（狀）

19、態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力（ P=100kPa ）下，氣體的壓力等于P.,溶液中溶質(zhì)濃度為1mol -1,液體、固體都為最穩(wěn)定的純凈物時(shí)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)O （注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不涉及溫度T,與氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況為不同的概念。）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰（又稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)生成熱）指在 恒溫及標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 下，由最穩(wěn)定KJ mol- 1。當(dāng)T=298K 時(shí)，可簡(jiǎn)寫(xiě)成A的純態(tài)物質(zhì)生成單位物質(zhì)量的某物質(zhì)的焰變。表示為H 9。A f H m (T ),單位五、蓋斯定律大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：任何反應(yīng)，不管取什么 途徑，從一狀態(tài)（始態(tài)）的反應(yīng)物，變到另一狀態(tài)（終態(tài)）的產(chǎn)物，只要始終態(tài)一定，其恒壓下的熱效應(yīng)相同在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，蓋斯指出：如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng) 能分解成幾步來(lái)

20、完成,總反應(yīng)的焰變等于各步分反應(yīng)的烙變之和（萬(wàn)u4H）,這就是蓋斯定律。用:1、熱化學(xué)方程式加合法例如：C ( s ) + ? O2 (g) -CO (g)由于此反應(yīng)難以控制，反應(yīng)產(chǎn)物 們可設(shè)計(jì)出這種途徑：CO中不可避免地會(huì)有少量C O2,致使其反應(yīng)熱H不易準(zhǔn)確測(cè)出。我C (o 2 ( g )word 文檔 可自由復(fù)制編輯word 文檔 可自由復(fù)制編輯第 5 頁(yè) 共 61 頁(yè)第 頁(yè)共61 頁(yè)word文檔可自由復(fù)制編輯第 頁(yè)共61 頁(yè)word文檔可自由復(fù)制編輯根據(jù)蓋斯 定律 rH 1 = A rH + A rH 2 (反應(yīng)可通過(guò) 一步進(jìn) 行，也可通過(guò)兩步 )，： rH = rH 1 rH 2、

21、C ( s) +?O 2 ( g) - C O ( g) rH= ?*-1、 C (s) +O2 (g) - C O2 (g) &r H 1 =-394 K J m ol-1、 C O ( s) +? O2 ( g) - C O 2(g) &rH 2=-283 K J m ol.:，/.Ar H=A H 位 r H 2注意：反應(yīng)熱的加減與方程式的加減是一致的。2、標(biāo)準(zhǔn)生成始法我們可以利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰來(lái)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰變。 r Hm 0三匯公H m 生成物 匯心fH m1反應(yīng)物 。(，i表示式中物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。)如：對(duì)反應(yīng) a A (g )+ b B (g )-d D(g )+ e E (

22、g ) rHm = dAfHm (D,g)+e fHm (E,g)- aAfHm (A ,g )+b AfH m (B ,g ) 注意：要乘系數(shù)，系數(shù)相當(dāng)于摩爾數(shù)( 無(wú)單位)，而Hm 0與物質(zhì) 的量成正比。W化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 在一定條件下，不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程。熱量只能自發(fā) 地從高溫物體傳到低溫物體，而 相反的過(guò)程則是 非自發(fā)的。(熱力學(xué)第 二定律之一)。說(shuō)明體系總是傾向于取得最低能量狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)也有自發(fā)的：化學(xué)反應(yīng)自 發(fā)進(jìn)行并非是無(wú)條件，而是達(dá)到條件后自動(dòng)進(jìn)行的；自發(fā)反應(yīng)不意味著速率大小，非自發(fā)反應(yīng)也不意味著不能發(fā)生，而是需外加有用功

23、。在孤立體系中，自發(fā)過(guò)程是向著混亂度增大的方向進(jìn)行的。(熱力學(xué)第二定律之二)。結(jié)論自然界中的自發(fā)過(guò)程，總是遵循兩 條基本規(guī)律：體系總是傾向于 最低能量狀態(tài)；體系總是傾向于最大混亂度。婿及婿變1、燧S是表示體系混亂度大小的狀態(tài)函數(shù)，是體系混亂度的量度。S越大，混亂度越大；S越小，混亂 度越小。2、嫡變是體系混亂度變化的量度?；靵y度： 即混亂程 度，組成體系的質(zhì)點(diǎn)總是在不停地運(yùn)動(dòng)，位置和 能量都在不斷地變化著。而每一質(zhì)點(diǎn)的位 置、能量都有確定的狀態(tài)，叫微觀 狀態(tài)，體系可能有的微觀狀態(tài)越多，混亂度就越大。混亂度是體系的一種宏觀性質(zhì)，而表現(xiàn)這種宏觀性質(zhì)的燧，顯然是狀態(tài)函數(shù)。作為第二定律的第二種描述形式

24、，也可以說(shuō)是燧增 原理。即 S 0。3、婿和婿變的特點(diǎn)：a )婿S是狀 態(tài)函數(shù)，： S與變化的始終態(tài)有關(guān)，而與途徑 無(wú)關(guān)。b)S是容量 性質(zhì)，與物質(zhì)的量成正比，具加合性， 也有加合性。c ) S與H和U不同，它的絕對(duì)值可以測(cè)得。在0 K時(shí)，任何完整晶體中，其組分粒子(原子、分子或離子)只要一種排列形式(是完全有序的)，即 只有一種微觀狀態(tài)，規(guī)定 S=0,這就是熱力學(xué)第三定 律。即在絕對(duì) 零度(0 K)時(shí)，任何純凈的晶態(tài)物 質(zhì)的嫡值 者B是 0。從0 Kf任一溫度時(shí)，物質(zhì)的婿變值就等于物質(zhì)的埔值。S=S So = S 0 = S4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾:W: TOC o 1-5 h z 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和一 定溫度

25、下，1mol物質(zhì)的婿值 稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾婿。?- 1- 1表示為： S m (T) (T=298. 15 K 時(shí)為 Sm );單位：J mol - K HYPERLINK l bookmark44 o Current Document ?標(biāo)準(zhǔn)(摩爾反應(yīng))婿變：hrS m =匯Sm (反應(yīng)物)十匯viS m (生成物) HYPERLINK l bookmark46 o Current Document ?與乙rHm 一樣， rSm可看作不受溫度變化的影響(;反應(yīng)物、 生成物的 Sm同時(shí)隨T改變)，：任意 T時(shí)都可代 TOC o 1-5 h z ?用 S m ( 298K)去求$ m ( T).?rS

26、 m 0,說(shuō)明婿值增加，混亂度增大；rSm 0 ,說(shuō)明婿值減少，混亂度減少。影響物質(zhì)：W值大小的因素：.物質(zhì)舞集狀態(tài).二運(yùn)動(dòng)越自由，其燧值越大，. 物質(zhì)蒯度.混合物或溶液的嫡值一般大于純物質(zhì)的嫡值.物質(zhì)的&成、結(jié)構(gòu).復(fù)雜分子的婿值大于簡(jiǎn)單分子的.S化合物S單質(zhì)；組成分子質(zhì)點(diǎn)多的大于質(zhì)點(diǎn)少的混亂度.體系的度、壓力物質(zhì)在高 溫時(shí)的婿值，大于低溫時(shí)的婿值；氣體物質(zhì)的婿 值隨壓力增大而下降.三、 吉布斯(Gi bbs)自由能變一一化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的判據(jù)吉布斯通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出一條規(guī)律：判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行，要看它在理論或?qū)嵺`上是否能被用來(lái)做有用功(即非體積功，)。如果能，則是自發(fā)的；若不能， 且需

27、外界 對(duì)其做有用功才反應(yīng)，則是非自發(fā)的。.定義：i .體系中可做有用功的這部分能量叫吉布斯自由能 (G) oi i .反應(yīng)前后自由能的變化就叫自由能(焰)變(4G)顯然，A6就是自發(fā)變化的推動(dòng)力。 G 0是非自發(fā)的判據(jù)； G= 0是平衡狀態(tài)的判據(jù)。 H可分為兩部分： 可用于作功(= G);不能用于作功，只能消耗于混亂度的增大。(使增大) 用公式表示為：G+ SQ S Q = T - ( S Q/ T) =TA S：G= AH- TA S(吉布斯公式)2 . G與4G 的特點(diǎn)(1). G是狀態(tài)函數(shù)，：4G只與變化的始終態(tài)有關(guān)，而與變化途經(jīng)無(wú)關(guān)。. G是容量性質(zhì)，：G與物 質(zhì)的量成正比， 具有加合

28、性。.正逆反應(yīng)的4G 數(shù)值相 等，符號(hào)相反。.與!類(lèi)似， 若一個(gè)反 應(yīng)是若干反應(yīng)正和，那么總反應(yīng)4G 總 等于各分反應(yīng)4G正和。. G的絕對(duì)值也不能測(cè)定，但我們需要的是過(guò)程變化值，：無(wú)妨。3 . rGm0 與 T 的關(guān)系G=H-TS、 AG e=AH e- TA S e,式中T是熱力學(xué)溫度，H、S G者B是任意溫度下的焰、嫡、自由能值。它說(shuō)明 ：AG除了與 H、 S有關(guān)外, 還與T有關(guān)，T實(shí)際上就是自發(fā)反應(yīng)所需的溫度條件。通過(guò)這個(gè)式子，可計(jì)算出自發(fā)反應(yīng)所需的溫度。.rGm(T)=ArHm( 298K)- TA rSm( 298K)A rHm e ( 298 K) / me ( 298K)為反應(yīng)

29、自發(fā)進(jìn)行的溫度條件。根據(jù)4 6=4 H- TA S,可分四種情況來(lái)分析反應(yīng)的自發(fā)與否：.H( + )、$(), T無(wú)論何溫度時(shí) G 0,反應(yīng)都非 自發(fā)。. H ( )、$( 十 ), T在任何溫度時(shí) G 0 ,反應(yīng)都自 發(fā)進(jìn)行。. H (十)、$( 十 ),高溫時(shí) G 0非自發(fā)。. H ( )、$ (一),低溫時(shí) G 0非自發(fā)。其中、 兩種情況可通過(guò)G=A H- TA SA H/A S來(lái)計(jì)算出自發(fā)所需溫度。4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能在某溫度 下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol某純物質(zhì)的自由能變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。 表示為fGm( T),單位：KJ/m oL常見(jiàn)化合物

30、的 fG m e (298 K)值可查附錄表，此時(shí)溫 度可省略。由定義可知，最穩(wěn)定單 質(zhì)的fGm=0。第8頁(yè)共61 頁(yè)word文檔 可自由復(fù)制編輯第8頁(yè)共61 頁(yè)word文檔 可自由復(fù)制編輯反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變：rGm0 =萬(wàn)vi4fGm0 (生成物)十萬(wàn)viAfGm (反應(yīng)物)通過(guò)查表，再根據(jù)上式計(jì)算出rGm0去判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及恒溫恒壓下是否能反應(yīng)。利用吉布斯方程可以計(jì)算任意溫度時(shí)的 fGmS( T)。當(dāng)各物質(zhì)不是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)這一判據(jù)如何求得呢？如：a A( a q) +bB( a q) -g G( a q升 hH( a q) a A( g )十 bB( g) - G( g) + hH(

31、 g)設(shè)J為某 時(shí)刻的 反應(yīng)商 【生成物濃度(壓力)方次乘積與 反應(yīng)物 濃度(壓力)方次 乘積之比】： g h a bg h a bJc = CG CH /CA CBJp = PG PH /Pa Pb則化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式：rGm=&rGm、RTl nJ (稱(chēng)化學(xué)反應(yīng)等溫式)利用此式，可以在已知某反應(yīng)r Gm 8的基礎(chǔ)上，求出非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的 r Gm。G i b b s自由能變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)： eee根據(jù)K可計(jì)算出 rG m值.將 rG m代入 rGm = rGm + RT L n J得出 rG m=- RT L n K +RT L n J =RT L n J /KJ K- AGK- AG

32、 0 ,反應(yīng)逆向進(jìn)行eWrGm經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：, e . _ . . -1.一、-,.e . _ . . -1,一、- rGm -40 k J m ol ,反應(yīng)多半逆向進(jìn)仃；-1-1 一-40 k J m ol rG m ._._6由 rGm = 0A rGm +RTl nK= 0 -rGm =可見(jiàn)，rGm，越負(fù)，K越大，反應(yīng)程度越大e注意：對(duì)氣態(tài)反應(yīng)ArG m =R T ln K p；e對(duì)液態(tài)反應(yīng) rG mRT ln K c .因聚集狀態(tài)不同，K c、K p數(shù)值不同eee結(jié)合 吉布斯方程 rG m ( T) = rH m (T ) - TA rSm (T )ee和化學(xué)反應(yīng)等溫式 m ( T ) =

33、 - RT ln K ( T)erHmZX T ) S (T )r meTA rS m ( T )e得出一RT ln K ( T)=e H9 JT )ln K 9(T ) = -+RT在溫度變化范圍不大時(shí)：ln K e(T)=rHm (298) + ArSm (298)RTR當(dāng)溫度為T(mén) 1時(shí):ln K與1 /T呈直線(xiàn)關(guān)系 M (298) S (298)ln K e(T1 ) = - m+RT1R當(dāng)溫度為T(mén) 2時(shí)： eln K (T ) =-Hm (298) rt2+A r S 298)R兩式相減得：ln(K ( T )-e _2K ( T )1e _ _ _H ( 2 9 8 ) 11R TT

34、12e _ _ _ H ( 2 9 8 ) T - T mR ?T XT12，一、一 一一 1/ 二-,結(jié)論：吸熱反應(yīng)，溫度開(kāi)局,K 增大；放熱反應(yīng)，溫度開(kāi)局, K 減小這與化學(xué)平衡得出的結(jié)論是一致的word文檔 可自由復(fù)制編輯word文檔 可自由復(fù)制編輯第三章.化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)及化學(xué)平衡 31化學(xué)反應(yīng)速率- 1. 概念一、化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。?duì)恒容反應(yīng)來(lái)說(shuō)通 常以單位時(shí)間內(nèi)某反應(yīng)物濃度的減少或某生成物濃度的增加來(lái)表示。用v表示。v= I AC I /t o 時(shí)間t的單位可以是秒（s）、分（min）或小時(shí)（hr）；濃度為體積摩爾濃度。注

35、忌：1、在表示反應(yīng)速率時(shí)，須注明是用哪種物質(zhì)表示的。只要知道其中一種物質(zhì)表示的速率，就可推知用其他物質(zhì)表示的速率；它們的速率比，等于反應(yīng)式中分子式前的系數(shù)比。一般常選用濃 度變化容易測(cè)定的物質(zhì)來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)速率。2、上面表示的反應(yīng)速率是在某一段時(shí)間內(nèi)的平均速率，并不代表反應(yīng)的真實(shí)速率。 間隔時(shí)間越短，越接近真實(shí)速率一一瞬間速率，即：v = -d（A/dto （速率是正值，o減少，要加負(fù)號(hào)。）瞬間速率只能通過(guò)作圖求得。注意：在比較反應(yīng)速率時(shí)，（物質(zhì)、濃度、時(shí)間）各因素要保持一致。3、若用反應(yīng)進(jìn)度E表示反應(yīng)速率，則曠=d /Vdt = dc/ dt .此時(shí)的反應(yīng)速率對(duì)某反應(yīng)式 而 言是唯一的。二、

36、反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：就是反應(yīng)所經(jīng)歷的途經(jīng)或反應(yīng)歷程。經(jīng)過(guò)一步就完成的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)基元反應(yīng)；由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)所組成的化學(xué)反應(yīng)（即經(jīng)過(guò)兩 步或兩步以上才完成的反應(yīng)）叫復(fù)雜反應(yīng)（或非基元反應(yīng)）。如NOz+CO-NO+CQ 一步完成，為基元反應(yīng)。而 2NO+H2-N2+2H2 O其機(jī)理為 2NO+ H2慢 N2+H2O2H2 一?.2H20由兩個(gè)基元反應(yīng)組成，：為復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)的速率實(shí)際上是由最慢的這個(gè)基元反應(yīng)速率決定的。這個(gè)決定復(fù)雜反應(yīng)速率的基元反應(yīng) 叫定速步驟。上例非基元反應(yīng)中的第一步最慢，為定速步驟。 372 反應(yīng)速率理論一、有效碰撞理論 該理論是建立在氣體分子運(yùn)動(dòng)論基礎(chǔ)上的。它認(rèn)為：發(fā)

37、生化學(xué)反應(yīng)是由于反應(yīng)物分 子發(fā)生碰撞引起的。但并非所有的反應(yīng)物分子經(jīng)過(guò)碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有那些具有足夠能量的分子經(jīng)過(guò) 碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。 能發(fā)生有效碰撞的分子叫活化分子。 要發(fā)生有效碰撞必須具備兩個(gè)條件：分子必須具有足夠能量。碰撞須有一定的取向。正因?yàn)檫@兩個(gè)條件的限制，反應(yīng)速率顯然不能與分子碰撞的頻率相比。能發(fā)生有效碰撞的分子是活化分子，而活化分子具有的能量是不同的，但是它起碼要具備能發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)的臨界能量?；罨埽夯罨肿铀邆涞淖畹湍芰浚‥c）與反應(yīng)物分子平均能量（E均）之差。Ea=Ec-E均一般化學(xué)反應(yīng)的活化能都處于60 250KJ/moL當(dāng)Ea4

38、20 KJ/mol時(shí)，反應(yīng)速率很慢，無(wú)法覺(jué)察。 二、過(guò)渡態(tài)理論（過(guò)渡態(tài)理論）過(guò)渡態(tài)理論指出：盡管有效碰撞可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但化學(xué)反應(yīng)并不是通過(guò)簡(jiǎn)單碰撞就完成白綠應(yīng) 物分子通過(guò)有效碰撞首先要形成一種過(guò)渡態(tài)的物質(zhì)，叫活化配合物?；罨浜衔镄纬傻倪^(guò)程就是反 應(yīng)物舊的化學(xué)鍵被削弱破壞，而新的化學(xué)鍵形成的過(guò)程，它的壽命是短暫的，一旦新的化學(xué)鍵第9頁(yè)共61 頁(yè)第 #頁(yè)共61 頁(yè)word文檔可自由復(fù)制編輯第 頁(yè)共61 頁(yè)word文檔可自由復(fù)制編輯形成，就變成了生成物。由穩(wěn)定狀態(tài)的分子變?yōu)榛罨浜衔锏倪^(guò)程叫活化 過(guò)程?；罨^(guò)程所吸收的能量，即活化配合物的能量與反應(yīng)物分子平均能量之差叫活化能。反應(yīng)物分子發(fā)生有效

39、碰撞后，分子的大部分動(dòng)能都轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨浜衔锏膬?nèi)能（勢(shì)能），這部分能量被用于破壞原有的化學(xué)鍵；當(dāng)舊鍵破壞后，又形成了新鍵，并放出一定的能量，這部分能量等于 活 化配合物與生成物分子平均能量之差（即為生成物發(fā)生逆反應(yīng)的活化能）。顯然，鍵能越大，破壞所 需的能量越大，活化能越大。而化學(xué)鍵的鍵能顯然又與物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，.活化能與物質(zhì)結(jié) 構(gòu) 有關(guān)。過(guò)渡態(tài)理論揭示了活化能的實(shí)質(zhì)。說(shuō)明活化能是決定反應(yīng)速率大小的內(nèi)在因素。不同的反應(yīng)由于 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)鍵不同，活化能不同，結(jié)果反應(yīng)速率不同。由過(guò)渡態(tài)理論可以看出：化學(xué)反應(yīng)速率決定于活化配合物的生成速率，活化能低，有利于活他程 可提高活化配合物生成速率

40、。止匕外，過(guò)渡態(tài)理論還可解釋以下幾個(gè)問(wèn)題：化學(xué)反應(yīng)的能量變化。AHmE （正）Ea（逆）.即：當(dāng)Ea （正） Ea（逆）.時(shí)，為放熱反應(yīng) rH Ee（逆）.時(shí)，為吸熱反應(yīng) rH 0o化學(xué)反應(yīng)的可逆性?；罨浜衔锊环€(wěn)定，它可很快分解為生成物分子；而生成物分子同樣可發(fā)生 有效碰撞，生成活化配合物，再分解為反應(yīng)物分子，放出正反應(yīng)的活化能。升溫同樣可加快放熱反應(yīng)的速率 放熱或吸熱是反應(yīng)的最終結(jié)果，放熱反應(yīng)并非反應(yīng)不需要能量， 它同樣要先生成活化配合物。 31-3.影響化學(xué)反應(yīng)速率的外部因素一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響（質(zhì)量作用定律）1、定義：在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度塞的乘積成正比（

41、塞次等于反應(yīng)式中， 反應(yīng)物分子式前的系數(shù)），這就是質(zhì)量作用定律。對(duì)基元反應(yīng)mA+nEK pD+qE 其質(zhì)量作股律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：v = kc c； cBn該式稱(chēng)（經(jīng)驗(yàn)）速 率方程。v為反應(yīng)的瞬時(shí)速率；c為體積摩爾濃度（為瞬時(shí)濃度）；kc為速率常數(shù)（或比速率）。 其特點(diǎn) 如下：kc表示在一定溫度下，濃度都是1 （即反應(yīng)物為單位濃度）時(shí)的反應(yīng)速率，又稱(chēng)為比速常數(shù) 或比速率。 TOC o 1-5 h z 可用k = _求得k值，其單位與方次（m+n）有關(guān)。 c cmnc A c B不同反應(yīng)的k不同，k與濃度無(wú)關(guān)，但隨溫度的改變而改變。 cc2、（質(zhì)量作用定律）使用注意事項(xiàng)：它僅適用于基元反應(yīng)或復(fù)雜反

42、應(yīng)中的定速步驟，不適用于復(fù)雜反應(yīng)。對(duì)于氣體反應(yīng)，質(zhì)量作用定律可用氣體分壓表示：v = k P m P n,但k與k的數(shù)值是不同的 P A BPC如果反應(yīng)物中有固體、純液態(tài)、稀溶液的溶劑（如水）參加反應(yīng)，而且它們又不與其他物質(zhì)互濯u 可視其濃度在反應(yīng)前后不變，而不必寫(xiě)入速率方程中。注意：對(duì)于多相反應(yīng)，由于反應(yīng)在相界面上進(jìn)行，因此多相反應(yīng)的反應(yīng)速率還與反應(yīng)界面（即接 觸 面積）的大小有關(guān)，這在速率方程式中是被忽略掉的（即溫度、粉碎度一定時(shí)可忽略之）。& （質(zhì) 量作用定律的）意義：word文檔 可自由復(fù)制編輯word文檔 可自由復(fù)制編輯v = k cc Amc B當(dāng)知道Cai、CB1時(shí)的Vi,即可求

43、得kc,進(jìn)而求出任意瞬時(shí)濃度Ca、Cb時(shí)的瞬時(shí)速率V。在速率方程式中，各濃度指數(shù)之和叫反應(yīng)級(jí)數(shù)。如：V = k c c 2 ,該反應(yīng)對(duì)來(lái)說(shuō)為一級(jí)反應(yīng)，對(duì) B為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)整個(gè)反應(yīng)來(lái)說(shuō)是三級(jí)反應(yīng) c ccAB注意：只有基元反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)才與反應(yīng)式中各反應(yīng)物分子式前系數(shù)一致；對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)來(lái)說(shuō)， 其反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)物分子式前的系數(shù)就不一定一致了，它的速率決定于定速步驟，其反應(yīng)速率方程 式也決定于定速步驟。如果我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)與根據(jù)反應(yīng)式計(jì)算的反應(yīng)級(jí)數(shù)不一致，就可斷定反應(yīng)是復(fù)雜反 應(yīng)，而且通過(guò)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)，能幫助我們研究反應(yīng)機(jī)理。要注意：反應(yīng)分子數(shù)只能為1、2、3、口幾個(gè)整數(shù)，而反應(yīng)級(jí)數(shù)除

44、整數(shù)外，還可以是0,也可 以是分?jǐn)?shù)。：不能將反應(yīng)級(jí)數(shù)看成反應(yīng)分子數(shù)。一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿(mǎn)足：1.全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式；2.由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響（阿倫尼烏斯公式）由于活化配合物的生成速率決定于單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)，隨溫度升高，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增加了，.反應(yīng)速率增大了。當(dāng)濃度一定時(shí)，V = k cm c： , v決定k , k就可表示出速率的大小。E a -阿侖尼烏斯通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出一個(gè)公式：k = A e RT 阿侖尼烏斯公式 其中A是反應(yīng)的特征常數(shù)，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，影響著分子的定向碰撞次數(shù)；Ea是活化能；R是1的直線(xiàn)方程。T

45、氣體摩爾常數(shù)；e為自然對(duì)數(shù)的底數(shù)。上式可轉(zhuǎn)變?yōu)椋?TOC o 1-5 h z Ea、 Eaalg k = + 1g k0，汝-= a, Igk = B,用 1g k _ + 0, 這實(shí)際上是 1g k 0=與2 .3 0 3 RT2 .303RTT如果a 為斜率、溝截距可通過(guò)lg k與L的關(guān)系繪出直線(xiàn)，通過(guò)直線(xiàn)算出a 到，再代春k = a + B,就可算出不同溫度時(shí)的k值；同時(shí)由于a例了，代入=Ea-即可算出Ea值。2.303 Ra三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響能改變反應(yīng)速率，反應(yīng)前后自身的組成、數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)都不發(fā)生變化的物質(zhì)叫催化劑。改刎 速率的作用叫催化作用。加快反應(yīng)速率的叫正催化劑；延

46、緩反應(yīng)速率的叫負(fù)催化劑。我們研究的一般都是正催化劑。通過(guò)對(duì)催化原理的研究可以知道：催化劑是參與了反應(yīng)的。它通過(guò)參加反應(yīng)，改變了反應(yīng)途經(jīng)， 它在一個(gè)反應(yīng)中被消耗掉，又在另一個(gè)反應(yīng)中生出來(lái)（且數(shù)量組成一點(diǎn)未變）。它通過(guò)改變反應(yīng)途經(jīng), 降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)沿著活化能較小的途經(jīng)進(jìn)行，從而提高了反應(yīng)速率。催化劑的催化特點(diǎn)如下：它通過(guò)改變反應(yīng)機(jī)理，從而降低活化能，進(jìn)而提高了反應(yīng)速率；但它不能改變反應(yīng)的熱效應(yīng)、反應(yīng) 方向 及限度。對(duì)同一可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō)：催化劑等值地降低了正逆反應(yīng)的活化能。 它對(duì)反應(yīng)速率的影響是驚人的，遠(yuǎn)超過(guò)了溫度、濃度的影響。催化劑有其特殊的選擇性，一種催化劑只對(duì)某一種或某一類(lèi)反應(yīng)能起催

47、化作用催化反應(yīng)有多種形催化劑只能對(duì)能起反應(yīng)的反應(yīng)起催化作用；對(duì)不起反應(yīng)的，它是無(wú)能為力的第 頁(yè) 共 61 頁(yè)word 文檔 可自由復(fù)制編輯第 # 頁(yè) 共 61 頁(yè)word 文檔 可自由復(fù)制編輯式，如：? 均 相催化、多相催化、酶催化等。第 #頁(yè)共61 頁(yè)word文檔 可自由復(fù)制編輯第 頁(yè)共61 頁(yè)word文檔 可自由復(fù)制編輯逖2.化學(xué)平衡3-2-1.化學(xué)平衡的特征一、化學(xué)反應(yīng)的可逆性在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行，又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)叫可逆反應(yīng)。 可逆性是化學(xué) 反應(yīng)的普遍特征。.所有的反應(yīng)都要先生成活化配合物，而活化配合物既可分解成生成物，又可分解為反應(yīng)物，幾乎所有的反應(yīng)都具有可逆性

48、，只不過(guò)反應(yīng)程度不同而已。 化學(xué)平衡是對(duì) 可逆反應(yīng)而言的。當(dāng)既有正反應(yīng)、又有逆反應(yīng)的時(shí)候，顯然，單向反應(yīng)速率就不能表示反應(yīng)的限度了。學(xué)平衡。,在一定條件下的密閉容器中，正逆反應(yīng)速率相等時(shí)體系所處的狀態(tài)叫化、化學(xué)平衡的特征一L達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，體系中各物質(zhì)的量將不隨時(shí)間而變。.化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡.化學(xué)平衡是有條件的、相對(duì)的、暫時(shí)的。.達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，正反應(yīng)進(jìn)行到最大程度，轉(zhuǎn)化率最高。.平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)豺22.化學(xué)平衡常數(shù)生成物濃度事的乘積與反應(yīng)物濃度事的乘積之比等于常數(shù)。對(duì)于一、化學(xué)平衡定律：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),基元反應(yīng)aA+bB dD+eE根據(jù)質(zhì)量作用定律：vaAd

49、 DbBeE達(dá)到平衡時(shí):d ec D c E / =k ca bc A c BKc叫(濃度平衡常數(shù))，其表達(dá)式就是dec D c Eabc A c B如果是氣體反應(yīng),則用分壓比代替濃度比PePEa bPa Pb稱(chēng)(分壓平衡常數(shù))Kp與Kc數(shù)值是不同的。根據(jù)分壓定律：Pa Vt = nA R T , TOC o 1-5 h z de,K = c D c E ( R T )(d +e)-(a +b )= Kc ( R T ) A ，Pab HYPERLINK l bookmark137 o Current Document cAc BAn = (d + e) - (a + b),即為平衡常數(shù)表達(dá)式

50、中生成物濃度指數(shù)之和減去反應(yīng)物濃度指數(shù)之和注意：Kp與Kc 一般有單位，除非表達(dá)式中分子、分母的量綱恰好消去(An = o)。但習(xí)慣上不寫(xiě)出量綱二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，若組分以氣體形式存在，其平衡后：P i (以P a為單位)先除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力Pe(100 KPa );若組分以溶液形式存在，則其平衡濃度C i先除以標(biāo)準(zhǔn)濃度C e l -1 ),這樣所得 (=1molword文檔 可自由復(fù)制編輯word文檔 可自由復(fù)制編輯的平衡常數(shù)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，用K9表示如上述反應(yīng)式中：p p（，）d （）eeP P同一反應(yīng)的K與K9, K與K9 （以atm為單位）相比較，數(shù)值相同，但K9無(wú)量綱 c

51、cPPx X(g)+ yY(aq)+zZ(l)由百：Xy對(duì)于多相反應(yīng)aA（g）+ bB（aq）+cC（s）c( %e K三、平衡常數(shù)及其表達(dá)式的意義L平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)的特征常數(shù)，即：不同的反應(yīng)K不同，K與溫度有關(guān)。.平衡常數(shù)的數(shù)值大小是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志。K值越大，說(shuō)明平衡體系中生成物濃度越大、反 應(yīng)物濃度越小。說(shuō)明正反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)、程度的，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率越大；反之，則進(jìn)行程度小。注意，我們是就一個(gè)反應(yīng)本身而言的。不同反應(yīng)，只有在 K值表達(dá)式相似的情況下，才能根據(jù)K來(lái)比 較其反應(yīng)程度，否則無(wú)意義。.平衡常數(shù)表達(dá)式，是一定溫度下體系達(dá)到平衡的標(biāo)志，這個(gè)標(biāo)志就是J= Ko.平衡常數(shù)表達(dá)式具有普遍的

52、意義，它不僅適用于可逆反應(yīng)，同時(shí)也適用于一切可逆過(guò)程的勘f 衡體系如：相平衡、溶解平衡、電離平衡等。書(shū)寫(xiě)（平衡常數(shù)）K表達(dá)式應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題.化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式與速率方程不同。其一：速率方程式中的濃度可以是任意狀態(tài)的，但K表達(dá)式中濃度一定是平衡態(tài)的。其二： 速率方程式僅適用于基元反應(yīng)（v表達(dá)式與其定速步驟有關(guān)），即與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)；而平衡表 達(dá)式僅表示在平衡時(shí)，反應(yīng)物與生成物濃度的關(guān)系，.它只與反應(yīng)始終態(tài)有關(guān)，而不考慮 反 應(yīng)機(jī)理?；瘜W(xué)平衡表達(dá)式與化學(xué)反應(yīng)方程式的表達(dá)式有關(guān)。同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式表達(dá)式不同， K值不同 若反應(yīng)中有固體、純液體參加，則其濃度可視為不變，而不必列入表達(dá)式中。這與速率方

53、程 式的要求一致。若是稀溶液的反應(yīng)，如水溶液：水為反應(yīng)物或生成物，則水的濃度在反應(yīng)前 后變化甚小，也不必寫(xiě)入K表達(dá)式中；但若為非水溶液，水做為反應(yīng)物或生成物，以及水做為氣 體參與反應(yīng)，則需將其濃度寫(xiě)入表達(dá)式中。若一個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或更多反應(yīng)之和，則 總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各分反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。這就是多重平衡規(guī)則。注意：這不僅是指復(fù)雜反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積；而且也指實(shí)際上總反應(yīng)所表 這幾個(gè)分反應(yīng)進(jìn)行，但只要這幾個(gè)分反應(yīng)之和等于總反應(yīng)。說(shuō)明：平衡常數(shù)只與始終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)機(jī)理無(wú)關(guān)。323.化學(xué)平衡的計(jì)算一、根據(jù)平衡濃度，求平衡常數(shù)K二、根據(jù)平衡常數(shù)K,計(jì)算反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率 （

54、或c）某一反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率是指化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率的大小， 也表示了反應(yīng)進(jìn)行的程度。第13頁(yè)共61 頁(yè)第 #頁(yè)共61 頁(yè)word文檔 可自由復(fù)制編輯第 頁(yè)共61 頁(yè)word文檔 可自由復(fù)制編輯結(jié)論：&只要物料比相同，則不論起始濃度多大，其轉(zhuǎn)化率是相同的。b、增加某反應(yīng)物濃度，可以提 高另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。B ):必 no (B )X100%計(jì)算時(shí)要注意以下幾點(diǎn):.平衡常數(shù)表達(dá)式要與反應(yīng)式相對(duì)應(yīng)。.要區(qū)別起始濃度和平衡濃度。.所給的條件若是物質(zhì)的量，則須換算成濃度或分壓再代入表達(dá)式。.只有在反應(yīng)前后體積V不變的情況下，K可用摩爾比代替濃度比。324.化學(xué)平衡

55、的移動(dòng)由于反應(yīng)條件的改變，可逆反應(yīng)從一種條件下的平衡狀態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N條件下的平衡狀態(tài)的過(guò)程，稱(chēng)平衡移動(dòng)。一、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影I在其它條件都不變的情況下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度，平衡WZ 方向移動(dòng)；反之，則向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。要提高某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，首先可降低產(chǎn)物（生成物）的濃度C生v逆vv正，正反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行， 使a/；其次還可增加與其反應(yīng)物質(zhì)的濃度，同樣會(huì)使V正v逆，正反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，a/。但若將反 應(yīng)物濃度同時(shí)增加，則轉(zhuǎn)化率未必提高。利用濃度對(duì)平衡的影響來(lái)提高轉(zhuǎn)化率，實(shí)際上也是一個(gè)控制反應(yīng)物的物料比的問(wèn)題。因此，我們 可 得出幾個(gè)結(jié)論：若想充分利用某反應(yīng)物（即使其

56、轉(zhuǎn)化率增大），應(yīng)增加與之反應(yīng)的另一反應(yīng)物的濃度。為了提高 正反應(yīng)進(jìn)行的程度，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，可采取把生成物從反應(yīng)體系中分離出來(lái)這樣就 可不斷地使Jc Kc,使平衡不斷地向正反應(yīng)方向移動(dòng)。化學(xué)平衡狀態(tài)與反應(yīng)物濃度有關(guān)，但與一次達(dá)到還是分次達(dá)到這個(gè)濃度無(wú)關(guān)。二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響二.固體和液態(tài)幾乎沒(méi)有可壓縮性，或可壓縮性很小，壓力變化對(duì)其濃度幾乎不會(huì)引起任何變化，.加寸 固相和液相反應(yīng)的化學(xué)平衡，幾乎沒(méi)有影響。壓力對(duì)氣體參加反應(yīng)的化學(xué)平衡的影響：.部分物種分壓的變化如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J K ,平衡向逆向移動(dòng)。.體積改變引起壓力的變化氣體

57、體積的變化是指整個(gè)反應(yīng)體系，反應(yīng)物和生成物的分壓會(huì)隨之同等程度地改變。因此，壓力的變化對(duì)平衡是否有影響，就要看壓力的改變是否會(huì)引起v正wv逆，JpwK的結(jié)果。若反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相同，顯然，平衡不會(huì)因壓力改變而發(fā)生移動(dòng)；但若反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不相等，則壓力 的改變就會(huì)導(dǎo)致v正Wv逆，JpwKp,結(jié)果引起平衡移動(dòng)。結(jié)論：對(duì)有氣體參加的可逆反應(yīng)，達(dá)到平衡 時(shí)，在其它條件不變的情況下，P/,平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；P,平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)。.惰性氣體的影響惰性氣體存在時(shí)達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮，WnBW 0,平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng),、n B=0, 平衡不移動(dòng)。對(duì)恒溫恒容下已達(dá)

58、到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物B不變，J =K ,平衡不移動(dòng)。對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小， 如 果、n B金0,平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。三、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（Vant Hoff方程式）.Kt與溫度有關(guān)，而與濃度無(wú)關(guān)。設(shè) T1、T2時(shí)的平衡常數(shù)分別為Ki、K2 ,word文檔 可自由復(fù)制編輯word文檔 可自由復(fù)制編輯G 0 = - R T l n K 0TT由（吉布斯公式）AG9 = AH - TAS及TA Se A HeIn K = - TR R TI 1/ln K - In K 2100K 2In= HT2

59、 - T1XK 1RT1T2A H11(),R TTiT2T/TT2Ti T2 Ti0T2TiT2-T1 0elK 2 K ; K :.( K 2e J )平衡左移； in0K e K九(K 9 J)平衡右移。IK 1 H 9 0 (吸熱反應(yīng))T/ T2T1 T2 T10T/ T2T1 T2T10IneK 2 0K 1eln K10K1 ee e eK K .( K J )212e e eK K .( K J )212平衡右移;平衡左移. H 9V0 (放熱反應(yīng))結(jié)論：在壓力不變的條件下，升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)；溫度下降，平衡向放熱方向移動(dòng)。濃度與壓力是通過(guò)改變Jc、Jp,使Jc Q產(chǎn)K

60、Kp）;而溫度是通過(guò)改變Kc、Kp,使K WJ四.催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響催化劑不能使平衡移動(dòng)。它通過(guò)改變反應(yīng)機(jī)理、降低活化能而加快反應(yīng)速率。它同等程度地降低了正逆反應(yīng)的活化能，也同等程度地加快了正逆反應(yīng)的速率。催化劑可幫助我們把程度很大、但速率偃的 反應(yīng)變得有實(shí)際意義。五.Le Chat el i er原理 改變平衡體系的條件，如濃度、壓力、溫度，體系將向削弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。 這就是一一呂查得理原理。呂查得理原理，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)有著非常重要的意義，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)，還要綜合考慮。 六.化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用如：N2+3H2 2NH3是放熱反應(yīng)，且反應(yīng)分子數(shù)減少，： 增大。PT降低可使平衡