國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)的問題及應(yīng)對

1、內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)的問題及應(yīng)對摘要：作為一種環(huán)境友好的綠色化學(xué)品，世界范圍內(nèi)過氧化氫市場需求量呈逐年上升趨勢，行業(yè)競爭力也在逐步增強(qiáng)。簡要介紹了國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及當(dāng)前存在的問題，提出了今后的發(fā)展建議，并指出了環(huán)保、石化、電子、食品等行業(yè)是過氧化氫值得開拓的極具潛力的消費(fèi)領(lǐng)域。關(guān)鍵詞：過氧化氫;生產(chǎn);消費(fèi);市場;發(fā)展趨勢;過氧化氫又名雙氧水(H2O2)，最早于1818年由法國化學(xué)家J.H.Thenard通過氧化鋇與硝酸的反應(yīng)而發(fā)現(xiàn)1。純過氧化氫是淡藍(lán)色的黏稠液體，溶于水、醇、乙醚，不溶于苯、石油醚;化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，受熱、遇光、或與重金屬離子、粗糙表面及其他雜質(zhì)接觸容易分解，有著火、爆炸的

2、危險;在不同條件下有氧化作用及還原作用，可以發(fā)生氧化還原、取代分子加成、環(huán)氧化以及分解等反應(yīng)2。過氧化氫是一種多用途的氧化劑，在全部pH范圍內(nèi)都具有很強(qiáng)的氧化性?？捎没钚匝踉淤|(zhì)量占其分子質(zhì)量的47.1，遠(yuǎn)高于其他工業(yè)常用的氧化劑，且用于氧化反應(yīng)的最終產(chǎn)物為水，被認(rèn)為是最清潔和綠色的化工原料之O20世紀(jì)80年代以來，過氧化氫已日漸成為一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑3,4,5，廣泛應(yīng)用于包括化工、造紙、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)在內(nèi)的漂白、化學(xué)品合成和環(huán)境保護(hù)等三大領(lǐng)域5,6。2018年全球過氧化氫消費(fèi)量為550萬t，預(yù)計(jì)20

3、23年將達(dá)到650萬t。2019年全球過氧化氫市場消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為:紙漿漂白占41%，化學(xué)合成占43%，環(huán)境應(yīng)用占4%，紡織業(yè)占4%，采礦、食品、水產(chǎn)等其他行業(yè)占8%。1、國內(nèi)外過氧化氫市場現(xiàn)狀、國外市場現(xiàn)狀20世紀(jì)70年代，過氧化氫的年需求量為50萬t;到20世紀(jì)90年代，為順應(yīng)環(huán)境保護(hù)的需求，造紙行業(yè)大批量使用過氧化氫替代氯氣(CI2)作為漂白劑，過氧化氫的年需求量迅速增長到150萬t;進(jìn)入本世紀(jì)以后，隨著世界各國對綠色生產(chǎn)的要求不斷升高，以及新興市場(如合成己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷)的產(chǎn)生，對過氧化氫的需求進(jìn)入了飛速增長的階段，2014年過氧化氫全球消費(fèi)總量達(dá)到450萬t，到2015年増加至55

4、0萬t左右。根據(jù)環(huán)球市場觀察咨詢公司公開數(shù)據(jù)顯示，2016年全球過氧化氫市場規(guī)模為24.4億美元，預(yù)計(jì)到2025年末市場規(guī)模達(dá)到36.8億美元，復(fù)合年增長率(CAGR)為4.7%刀。從行業(yè)上看，雖然過氧化氫氧化制環(huán)氧丙烷(HPPO工藝)等新興市場正在迅速崛起，并逐步躋身過氧化氫消費(fèi)市場的重要位置，然而在可預(yù)見的未來幾年內(nèi)，造紙與紡織行業(yè)仍將長期在過氧化氫消費(fèi)市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。從全球各區(qū)域來看，亞太地區(qū)是目前最大的過氧化氫消費(fèi)市場，而且擁有最快的增長速度(GAGR約為5.3%)，因此仍將是未來過氧化氫需求量最大的區(qū)域。全球范圍內(nèi)，最為主要的過氧化氫廠商有比利時索爾維公司(Solvay)、德國贏

5、創(chuàng)公司(Evonik)、日本三菱瓦斯化學(xué)公司(MGC)、美國富美實(shí)公司(FMC)、芬蘭凱米拉公司(Kemira)、瑞典EkaChemical公司以及法國阿科瑪公司(Arkema)。其中Solvay、Evonik及Akerma通過一系列兼并重組及擴(kuò)能，位列全球過氧化氫產(chǎn)業(yè)前三強(qiáng)。Solvay不僅是過氧化物的市場和技術(shù)領(lǐng)導(dǎo)者，而且在全球擁有19座工廠。從2008到2016年，Solvay在全球建設(shè)了3個特大型過氧化氫生產(chǎn)裝置，分別位于比利時的安特衛(wèi)普(23萬t/a)、泰國的馬塔府(33萬t/a)和沙特阿拉伯的朱拜勒(30萬t/a)。從上世紀(jì)70年代開始，Solvay在中國開始發(fā)展業(yè)務(wù)，目前在中國有

6、12個生產(chǎn)基地以及1個研究與創(chuàng)新中心，2019年中國經(jīng)營業(yè)務(wù)凈銷售額達(dá)到了84.7億元人民幣。1.2、國內(nèi)市場現(xiàn)狀我國過氧化氫生產(chǎn)起步較晚，上世紀(jì)70年代初第一套蒽醌法生產(chǎn)裝置才在北京氧氣廠建成投產(chǎn)，最初的設(shè)計(jì)規(guī)模為300t/a(27.5%)，為我國填補(bǔ)了空白8。后經(jīng)化工部和黎明化工研究院多年的開發(fā)探索和大力宣傳，我國過氧化氫工業(yè)在七八十年代間取得了較大進(jìn)展，到1986年底，全國總生產(chǎn)能力已達(dá)12.3達(dá)式kt/a(27.5%)，占當(dāng)時全世界生產(chǎn)能力的2%左右9。1987年7月，中國第一套采用鈀催化劑的蔥醌法過氧化氫生產(chǎn)裝置(3600t/a,27.5%)在洞庭氮肥廠(巴陵公司的前身)建成開車8。

7、此后，我國過氧化氫行業(yè)發(fā)展進(jìn)入了快車道，發(fā)展速度及技術(shù)水平不斷提高。隨著配套的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置的規(guī)模增大，從節(jié)約投資、節(jié)能降耗的角度，提高單套過氧化氫裝置的生產(chǎn)能力勢在必行。2000年以來裝置大型化逐漸在整個行業(yè)內(nèi)達(dá)成共識，大型過氧化氫生產(chǎn)裝置開始在國內(nèi)新增產(chǎn)能中占據(jù)主流。2001年，國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)能力突破100萬t(27.5%)。2003年“非典”疫情的發(fā)生，促使消毒用過氧化氫用量飆升，全面推動了國內(nèi)過氧化氫項(xiàng)目的上馬熱潮。2005年，我國過氧化氫產(chǎn)能比4年前又翻了1倍，達(dá)到220萬t/a(27.5%)，產(chǎn)能、產(chǎn)量及表觀消費(fèi)量均超過美國，躍居世界第一。2015年后國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)能持續(xù)增加，

8、超過1000萬t/a(27.5%)，詳見表1。截至2020年，國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)能為1460萬t/a(27.5%)。由于過氧化氫應(yīng)用領(lǐng)域前景廣闊，未來仍將有新企業(yè)不斷進(jìn)入，且生產(chǎn)企業(yè)的銷售模式為以銷定產(chǎn)，產(chǎn)品訂單量不斷增多，過氧化氫的產(chǎn)量也將不斷增長。預(yù)測2025年中國過氧化氫需求量將達(dá)2379萬t（27.5%）。表120152020年我國過氧化氫產(chǎn)能及產(chǎn)量年度產(chǎn)能/（萬t）年產(chǎn)宦/萬。進(jìn)口屋/TJf出口量/萬|201.510087702.39032201611.9092,3()0”332)711898S32.950.632（滋135510293.513.302019138010753.382.0

9、320201547造紙、印染行業(yè)曾是我國過氧化氫的兩大傳統(tǒng)消費(fèi)領(lǐng)域，其消費(fèi)占比最高超過60%，但近年來隨著我國供給側(cè)改革的持續(xù)深入，安全環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，作為傳統(tǒng)制造業(yè)的造紙和印染行業(yè)產(chǎn)能大幅淘汰，因此過氧化氫的消費(fèi)比例也逐年下降。與此相反的是，化工合成領(lǐng)域過氧化氫的消費(fèi)量呈直線上升趨勢，“十三五”末消費(fèi)占比達(dá)到40%。此外，隨著新環(huán)保法的實(shí)施，污水治理方面的要求越來越嚴(yán)格，過氧化氫在污水治理應(yīng)用中的占比也在逐步提升，見表2。表2中國過氧化氫消費(fèi)比例變化消費(fèi)領(lǐng)域消費(fèi)比例/%20巧年2020年造紙印染化工環(huán)保其他31372311264056156據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)企業(yè)超過80家，

10、生產(chǎn)能力在300kt/a（27.5%）及以上的僅有11家（見表3），占比不到13%;生產(chǎn)能力在100kt/a（27.5%）以下的有16家，占比接近30%。近年來過氧化氫產(chǎn)能不斷擴(kuò)張的同時，部分生產(chǎn)企業(yè)因環(huán)保不達(dá)標(biāo)、原料缺乏等問題也逐步被淘汰，如河南宏大化工有限公司、柳州盛強(qiáng)化工有限公司、山東濰坊星興聯(lián)合化工有限公司等。目前國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)有魯西化工集團(tuán)股份有限公司（以下簡稱“魯西化工”）、贏創(chuàng)特種化學(xué)（吉林）有限公司、陽煤化工股份有限公司等。其中魯西化工是國內(nèi)最大的過氧化氫生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)能為100萬t/a。2020年12月24日，魯西化工發(fā)布公告，擬投資140.34億元，分期分步實(shí)施用于

11、建設(shè)60萬t/a己內(nèi)酰胺尼龍6項(xiàng)目、120萬t/a雙酚A項(xiàng)目、24萬t/a乙烯下游一體化項(xiàng)目，其中就包括新建75萬t/a過氧化氫的生產(chǎn)裝置。表3中國過氧化氫部分生產(chǎn)企業(yè)（生產(chǎn)能力30.0萬t/a）生產(chǎn)介那生產(chǎn)能力/（萬皿）原料路線魯西化工集團(tuán)股份有限公司100,0氯堿、煤制贏創(chuàng)特種化學(xué)（吉林）有限公司84.0天然浙江巴陵恒逸己內(nèi)酰胺有限責(zé)任公司煤制氫安徽中能化工有限公司40.0合成氨安徽金禾實(shí)業(yè)股份有限公司35,0合成氨山東華泰英特羅斯化工有限公司34.0氯堿山東海力化工股份有限公司30,0氫堿福建天辰耀隆新材料有限公司30.0煤制氫福建永榮科技有限公司30.0甲醇制氫江西理文化工有限公司30

12、.0柳州化工股份有限公司30.0氯堿2、國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展隨著過氧化氫應(yīng)用越來越廣泛、需求量的逐年增加，過氧化氫的合成方法也越來越多種多樣，主要包括無機(jī)化學(xué)反應(yīng)法、水解過氧化物法、碳?xì)浠衔镒匝趸ā惐佳趸?、電解法、蒽醌法及氫氣和氧氣直接合成法。目前，商業(yè)過氧化氫的生產(chǎn)主要依靠蒽醌法（見圖1）及氫氣和氧氣直接合成，其中，蒽醌法合成的過氧化氫占了全球產(chǎn)量的95%及國內(nèi)產(chǎn)量的98%。20世紀(jì)80年代初期我國開發(fā)出蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝，并投入工業(yè)化生產(chǎn)，在此后短短的幾十年里，國內(nèi)的過氧化氫生產(chǎn)能力得到了迅猛發(fā)展。特別是在蒽醌法生產(chǎn)新工藝與新技術(shù)開發(fā)方面的不斷創(chuàng)新、優(yōu)化與改進(jìn)，促使我國過

13、氧化氫行業(yè)綜合工藝技術(shù)水平與整體裝備有了突飛猛進(jìn)的進(jìn)步?？v觀我國過氧化氫行業(yè)這些年來所經(jīng)歷的主要技術(shù)進(jìn)步，大致包括以下幾個方面。、蒽醌加氫催化劑的開發(fā)蒽醌法工藝包含有多道工序，其中氫化工序是最為關(guān)鍵的部分，它的優(yōu)劣直接決定了整個裝置的生產(chǎn)能力和經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。為了達(dá)到簡化工藝流程、提高生產(chǎn)效率、改善產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本的目的，必須選用加氫性能優(yōu)越的催化劑。目前除少數(shù)小規(guī)模生產(chǎn)裝置仍然使用傳統(tǒng)的雷尼鎳催化劑，基本采用的都是負(fù)載型Pd催化劑。最初的負(fù)載型貴金屬催化劑，活性組分在載體呈均勻分布。隨著研究的深入和催化劑制備技術(shù)的提高，目前蒽醌加氫所用的Pd催化劑均為非均布蛋殼型催化劑，載鈀薄層厚度通常

14、為微米級，這樣就極大地提高了貴金屬利用率，有效地降低了催化劑生產(chǎn)成本。催化劑活性層變薄，不但避免了反應(yīng)物在催化劑孔道滯留時間過長造成深度加氫，而且降低了產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，從而提高了催化劑加氫效率及選擇性。另外也有一些研究者致力于將催化劑制成特定形狀，如圓柱整體、蜂窩狀等10,11，以此達(dá)到改善催化劑加氫性能的目的。史文濤等12在專利中介紹了一種蛋殼型固定床蒽醌加氫鈀催化劑的制備方法。浸漬結(jié)束后用電導(dǎo)率為26pS/cm的脫鹽水對催化劑進(jìn)行洗滌，除去附著在催化劑表面的雜質(zhì)離子。催化劑的活性金屬鈀呈蛋殼型分布(5080pm)，緊密附著在催化劑外表面。整個制備過程相對簡單、貴金屬利用率高、生產(chǎn)成本低，且

15、催化劑蒽醌加氫性能優(yōu)越，選擇性好。實(shí)施例中氫化效率最高可達(dá)9.6g/L，選擇性99.6%。采用浸漬法制備的催化劑從嚴(yán)格意義上來說并非真正的蛋殼型催化劑，貴金屬離子僅是富集在表面層，有部分貴金屬離子不可避免地會進(jìn)入到載體內(nèi)部，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子仍有可能擴(kuò)散到這部分活性位上，增大降解物生成的概率13。為此，清華大學(xué)的研究人員以外層多孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)部實(shí)心的玻璃微球作為載體，結(jié)合亞臨界水熱刻蝕及離子交換法，制備了具有真正蛋殼結(jié)構(gòu)的負(fù)載型Pd催化劑(見圖2)14,15。電鏡結(jié)果顯示，Pd納米顆粒在殼層侵入深度僅為34pm,平均粒徑4nm,呈單分子層分散。這種催化劑內(nèi)部為實(shí)心結(jié)構(gòu)，可以有效地阻止蒽醌分子向內(nèi)擴(kuò)散

16、，特別適合于快速反應(yīng)。Pd2圖2玻璃微球負(fù)載的鈀催化劑制備流程圖亞臨界水處理離子交換丿那氫反應(yīng)2.2、加氫反應(yīng)器的開發(fā)蒽醌加氫是一個典型的氣-液-固三相反應(yīng)，反應(yīng)器選型直接影響選擇性和時空產(chǎn)率。目前國內(nèi)正常開工的過氧化氫生產(chǎn)裝置，除上海華誼能源化工有限公司、蘇州菱蘇過氧化物有限公司等少數(shù)幾家引進(jìn)國外技術(shù)采用的是流化床工藝，其他基本均采用固定床蒽醌法加氫工藝。與國內(nèi)固定床大行其道相反的是，國外只有少量規(guī)模較小的生產(chǎn)企業(yè)仍采用固定床，大多數(shù)公司的氫化反應(yīng)是在流化床中進(jìn)行。相比固定床，流化床反應(yīng)器具有更高的收率及加氫選擇性，反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)良好，傳熱均勻，并且催化劑易于更換，特別適合于大規(guī)模生產(chǎn)。國外主

17、要化工企業(yè)近幾年建成的大型過氧化氫生產(chǎn)裝置中，均采用流化床氫化工藝16。其中就包括前文所述Solvay公司的3套特大型過氧化氫生產(chǎn)裝置，以及贏創(chuàng)特種化學(xué)（吉林）有限公司的23萬t/a過氧化氫生產(chǎn)裝置。2019年8月，中國石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP莊導(dǎo)研發(fā)的2萬t/a漿態(tài)床蒽醌加氫制過氧化氫工業(yè)示范裝置在巴陵建成并一次開車成功，該裝置成功地驗(yàn)證了漿態(tài)床全流程工藝可行性。與改造前固定床工藝相比，催化劑裝填量減少90%、生產(chǎn)效率增加1倍、生產(chǎn)成本下降19.9%、氫耗下降5%、廢水減少67%，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程本質(zhì)安全，達(dá)到了國外公司文獻(xiàn)報道的較高水平。2.3、工作液配方的優(yōu)化蒽醌工作液是蒽醌法循環(huán)

18、生產(chǎn)過氧化氫的核心，主要由工作載體和溶劑兩部分組成，其中工作載體承擔(dān)著生產(chǎn)過程中發(fā)生的所有化學(xué)反應(yīng)，而溶劑的主要功能是溶解與運(yùn)輸工作載體17。要提高過氧化氫的生產(chǎn)效率，通常采用2種方法:一種是選擇溶解度大的烷基蒽醌作為工作載體，選擇溶解蒽醌能力強(qiáng)的有機(jī)溶劑;另一種方法是提高非極性溶劑在工作液中的比例，增大蒽醌溶解量。目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的工作載體通常是2-乙基蔥醌(EAQ)，使用前需要溶解在有機(jī)溶劑中并配制成工作液。研究表明，2-叔丁基蔥醌(BAQ)、2-戊基蔥醌(AAQ)具有比EAQ更高的溶解度。這主要是隨著烷基鏈的延長，蔥醌與溶劑相似相容的特性進(jìn)一步得到體現(xiàn)，在溶劑中的溶解性更大。采用重芳烴

19、與四丁基脲(TBU)雙溶劑體系，50C條件下AAQ的最大溶解量可達(dá)500g/L以上18。據(jù)與Solvay公司技術(shù)人員交流，以AAQ為主配制而成的高效工作液，在大規(guī)模裝置上氫化效率可達(dá)1618g/L，與傳統(tǒng)的雙溶劑體系(TOP+AR)配置的EAQ工作液相比，氫化效率高1倍有余。另有研究者19發(fā)現(xiàn)，與僅使用單一蔥醌的工作液相比，多種蔥醌按一定比例混合后，在相同溶劑中溶解度更大。蔥氫醌溶劑對工作液的生產(chǎn)能力起著舉足輕重的作用，目前業(yè)界已開發(fā)了多種蔥氫醌溶劑，主要有高級脂肪醇、有機(jī)/無機(jī)酸酯以及一些含氮極性溶劑等。黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司自2000年起針對TBU、TOP、醋酸甲基環(huán)己基酯(MCA

20、)、二異丁基甲醇(DIBC)4種溶劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究20。由于TBU對氫蔥醌溶解度較高、密度較低、原料易得，可滿足高氫效運(yùn)轉(zhuǎn)，同時適當(dāng)添加TBU可提高催化劑活性，從而提高過氧化氫生產(chǎn)能力。2014年在工業(yè)化過程中，選用TBU代替部分TOP組成三元溶劑體系，氫蔥醌質(zhì)量濃度為160180g/L，氫效可達(dá)8.510.5g/L，同等規(guī)模裝置產(chǎn)能可提高30%50%。2.4、氧化塔、萃取塔等設(shè)備的開發(fā)和工程放大歷經(jīng)多年的發(fā)展，蔥醌法制過氧化氫工藝技術(shù)已趨成熟，近年來已少有創(chuàng)新性改進(jìn)及突破性進(jìn)展。但國內(nèi)外技術(shù)人員仍在對工藝的個別技術(shù)環(huán)節(jié)進(jìn)行研究和改進(jìn)，改進(jìn)內(nèi)容主要針對氫化過程中的催化劑和工作介質(zhì)，以及成套生產(chǎn)

21、工藝優(yōu)化等方面，這些改進(jìn)措施取得了不同程度的效果，為完善和改進(jìn)該工藝做出了貢獻(xiàn)。黎明研究院開發(fā)成功經(jīng)氧化鋁柱、離子交換柱、大孔吸附樹脂柱、蒸發(fā)、精餾等步驟精制濃縮過氧化氫的方法21，可從裝置的不同部位得到不同濃度、不同純度的產(chǎn)品，直至得到試劑級產(chǎn)品。同時可提高產(chǎn)品收率，降低過氧化氫稀品消耗。天津大學(xué)22,23嘗試在萃取過程中噴入適量空氣，使分散相液滴直徑變小，據(jù)稱可顯著提高傳質(zhì)效率及萃取效率，降低塔高，節(jié)省設(shè)備投資。楊秀娜等24對某煉廠12萬t/a(27.5%)蔥醌法過氧化氫生產(chǎn)裝置的氫化、氧化、萃取和堿處理工序中的關(guān)鍵設(shè)備和內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行了優(yōu)化和改造，成功地解決了該裝置產(chǎn)品濃度低、萃余液殘留量高

22、和堿耗量大等問題。2.5、綜合生產(chǎn)工藝技術(shù)和管理水平的提升多年以來，國內(nèi)從業(yè)者在過氧化氫生產(chǎn)過程中的自動化控制系統(tǒng)(DCS)、安全控制系統(tǒng)、環(huán)境保護(hù)與廢水治理，以及生產(chǎn)管理和產(chǎn)品質(zhì)量控制等諸多方面，不斷引入新理念、新技術(shù)，從整體上大大提高了我國過氧化氫生產(chǎn)與管理水平?？傮w而言，自從蒽醌法在國內(nèi)問世以來，經(jīng)過從業(yè)者及研發(fā)機(jī)構(gòu)的共同努力，國內(nèi)過氧化氫行業(yè)涌現(xiàn)出了大量重大工業(yè)技術(shù)革新與改進(jìn)，綜合技術(shù)水平取得了長足的進(jìn)步。但是近些年來，國內(nèi)過氧化氫行業(yè)的工藝技術(shù)更新與發(fā)展遇到發(fā)展瓶頸。雖然新建設(shè)的過氧化氫裝置生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，但在整體工藝技術(shù)上鮮有更新與突破，特別是在加氫催化劑的研發(fā)，新型工作液組成的

23、探索，工作液后處理工藝技術(shù)的改進(jìn)等方面，其技術(shù)開發(fā)工作相對落后。整體技術(shù)水平與國外同行業(yè)先進(jìn)水平相比，存在較大差距。3、目前存在的問題及應(yīng)對、單套規(guī)模小，整體技術(shù)水平落后雖然在進(jìn)入本世紀(jì)后，國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)量和消費(fèi)量均位居世界首位，但是行業(yè)中也一直存在整體技術(shù)落后、生產(chǎn)效率低、投入/產(chǎn)出比居高不下等問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)裝置117套，產(chǎn)能接近400萬t/a，單套裝置生產(chǎn)能力低于3.5萬t/a。目前國內(nèi)過氧化氫最大的消費(fèi)領(lǐng)域是化工合成，“十三五”末其消費(fèi)比例已經(jīng)提高到40%，配套環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷和己內(nèi)酰胺等化工合成項(xiàng)目，需要裝置大型化。例如采用HPPO法制備環(huán)氧丙烷，通常單套

24、裝置的規(guī)模為30萬40萬t/a。與之相應(yīng)，配套的過氧化氫生產(chǎn)裝置單套規(guī)模應(yīng)為23萬31萬t/a。一邊是日斬膨脹的市場需求，另一邊是相對落后的生產(chǎn)技術(shù)和較低的生產(chǎn)效率，矛盾的解決必須依靠技術(shù)進(jìn)步。如大部分國內(nèi)企業(yè)采用的固定床工藝，氫化效率一般為6.5g/L左右，也有部分采用三組分溶劑系統(tǒng)(TOP-TBU-AR或者TOP-MCA-AR)的過氧化氫裝置，氫化效率可以達(dá)到810g/L，但仍然遠(yuǎn)低于國外同行業(yè)先進(jìn)水平。從技術(shù)發(fā)展的趨勢來看，使用更易于大型化的流化床代替固定床是一個切實(shí)可行的方案。與此同時，當(dāng)前采用的氧化和萃取工段還不能滿足設(shè)備大型化的要求，也需要大量投入重點(diǎn)研究開發(fā)。、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)低，高濃、

25、高純產(chǎn)品少國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)品濃度以27.5%為主，但近年來是高濃度產(chǎn)品(50%)的市場需求越來越大。作為氧化原料，反應(yīng)過程中過氧化氫通常會轉(zhuǎn)化為H2O、H2和O2,H2O般作為廢液排放，因此過氧化氫濃度越高，產(chǎn)生的廢液量越少。并且，采用高濃度過氧化氫還可以有效地提高己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷裝置的生產(chǎn)效率及產(chǎn)品質(zhì)量。目前國外新建環(huán)氧丙烷裝置使用的過氧化氫濃度大多為70%,2020年底江蘇怡達(dá)的環(huán)氧丙烷項(xiàng)目(15萬t/a)建成并進(jìn)行試生產(chǎn)，該裝置就配套有60%過氧化氫生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)量在18萬t左右。蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫，產(chǎn)品中不可避免地含有一些有機(jī)物、無機(jī)物及機(jī)械雜質(zhì)，市售滿足國標(biāo)(GB/T16162014

26、)要求的產(chǎn)品并不能直接用于己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷合成，進(jìn)裝置前需進(jìn)行提純、凈化。另外，食品級尤其是電子級過氧化氫對雜質(zhì)含量有更苛刻的要求。國際市場上電子級過氧化氫主要來自美日歐三地，共同占據(jù)90%的市場份額，對全球?qū)嵤艛嘈越?jīng)營。2019年全球電子級過氧化氫市場規(guī)模為3.81億美元，預(yù)計(jì)2026年將達(dá)到5.70億美元，年復(fù)合增長率(CAGR)為10.6%25。我國高純電子級過氧化氫行業(yè)起步較晚，生產(chǎn)技術(shù)和服務(wù)水平與國外知名品牌相比尚有一定的差距，導(dǎo)致市場長期被國外品牌占領(lǐng)（見表4）。表420182024年中國電子級過氧化氫產(chǎn)需狀況及預(yù)測萬t年份產(chǎn)量需求量20184.767.6420195.217.9620205.618.2320215.998.25年份需求量20226.41.5920236.859,1820247,309.563.3、過氧化氫應(yīng)用領(lǐng)域窄，落后于國際先進(jìn)水平過氧化氫潛在市場的開發(fā)，可以有力地拉動其消費(fèi)。目前在下游產(chǎn)品的開發(fā)方面，我國與發(fā)達(dá)國家存在很大的差距，不僅產(chǎn)品品種相對較少，而且高端、高附加值產(chǎn)品比例低。為縮小差距，促進(jìn)行業(yè)發(fā)展，應(yīng)加快產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐，更好地服務(wù)于新興市場。國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)品按等級可分為工業(yè)級、電子級和食品級，不同等級產(chǎn)品中的有機(jī)碳和雜質(zhì)的含量有很大差別。而市場對