木素的分離與精制

1、第二節(jié) 木素的分離與精制 一木 素 的 分 離研究木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)時(shí)，分離出的木素試樣是否保持著天然的狀態(tài)，木素的結(jié)構(gòu)是否能代表它的平均狀態(tài)，時(shí)常成為疑問。 目的：研究木素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究脫木素機(jī)理：脫木素過程中的化學(xué)反應(yīng)，脫木素順序，脫木素的動(dòng)力學(xué)及終點(diǎn)控制測定木素：木素含量研究木素的方法化學(xué)法：將木素進(jìn)行保護(hù)性的裂解，或是進(jìn)行某些化學(xué)反應(yīng)來研究木素的基本結(jié)構(gòu)單元、基本結(jié)構(gòu)單元間的鍵型、各種結(jié)構(gòu)單元和鍵型在數(shù)量上的比例等。物理法：采用先進(jìn)的手段包括紫外吸收光譜（UV）、紅外吸收光譜（IR）、核磁共振吸收波譜、電子自旋共振吸收波譜、質(zhì)譜、電子顯微鏡等研究木素。 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，溶解性能差 具有三度空間

2、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且苯丙烷單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)既具有糖類性質(zhì)（1/3與糖相似），又具有芳香族的特性（2/3芳香特性）。 性質(zhì)不穩(wěn)定 在光、熱、化學(xué)、機(jī)械等作用下，易發(fā)生變化。 與高聚糖之間錯(cuò)綜復(fù)雜的聯(lián)系 無論何種方法分出的木素，都或多或少發(fā)生了變化，以不同與原來只在于植物體中的木素。 分離木素的困難性木素分離的困難性：只能分離出部分木素，而非全部木素。分離的木素要注明分離方法、試劑、研究者名稱。木素分離的種類對象：從植物纖維原料；從紙漿中；從制漿廢液中。目的：定量分離；定性分離。原理：沉淀木素（殘?jiān)问剑?；溶解木素（溶解形式）?分離方法存在的缺點(diǎn)木素在分離的過程中已基本上改變了它自己的天然結(jié)構(gòu)。只能分離

3、出全部木素量的相對未改變的一部分。2 木素分離方法分類 第一類：木素作為殘?jiān)蛛x將無抽提物木材經(jīng)水解除去聚糖（纖維素、半纖維素），木素則以不溶性殘?jiān)蛛x出來。如：硫酸木素、鹽酸木素。這種方法分離的木素其結(jié)構(gòu)已發(fā)生了變化。第二類：木素被溶解而分離選用與木素不起反應(yīng)溶劑將木材中的木素抽提出來或?qū)⒛舅剞D(zhuǎn)變成可溶性的衍生物，再用適當(dāng)溶劑抽提。如：Brauns木素、纖維素分解酶木素、Bjrkman木素、二氧六環(huán)木素等。這種方法往往不能得到木素量的全部。溶出高聚糖，保留木素 如Klason木素、高碘酸鹽木素等，木素結(jié)構(gòu)被破壞直接溶出木素 如磨木木素、纖維素酶解木素（中性有機(jī)溶劑），二氧六環(huán)木素、乙醇木素

4、（酸性有機(jī)溶劑）等，木素結(jié)構(gòu)接近原本木素，得率低。 研究結(jié)構(gòu)性質(zhì)，盡可能采用緩和條件下的分離方法；定量研究，主要考慮得率，分離條件較劇烈。 分離方法不同，得到木素不一樣，故命名常標(biāo)以方法或以研究者命名。 分離木素的方法 (二)木素的分離和精制（一）植物纖維原料的預(yù)處理1. 準(zhǔn) 備 步 驟 木材（草類原料） 木片（草片） 磨碎（4060目或100120目） 有機(jī)溶劑抽提 無抽提物試樣。2常用的有機(jī)溶劑 乙醚、二氧己環(huán)、苯、乙醇、苯-乙醇混合液、丙酮以及它們的混合物等。1、硫酸木素（Klason lignin） 用72% H2SO4處理脫提取物的試樣，溶出高聚糖，保留的殘?jiān)礊榱蛩崮舅?，或Klas

5、on木素。該方法不適用于結(jié)構(gòu)研究，廣泛應(yīng)用于定量分析。注意：實(shí)際上有少量木素溶于酸液酸溶木素。酸溶木素的含量：針葉材1%總木素 = 酸不溶木素 + 酸溶木素幾種主要分離方法簡介 木粉首先用苯-醇混合液抽提6hr，以除去木粉中的有機(jī)溶劑抽提物，然后將木粉在72%H2SO4、溫度1820條件下水解，這時(shí)試樣中聚糖的聚合度下降，2hr后聚合度下降至10左右。再加水使H2SO4的濃度稀釋至3%，在稀酸條件下繼續(xù)水解，使聚糖水解成單糖溶于溶液中，余下的殘?jiān)礊镵lason木素。1.1 Klason木素分離步驟1.2 Klason木素存在的缺點(diǎn)由酸水解聚糖時(shí)，木素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，主要是縮合反應(yīng)。原

6、因是木素對無機(jī)酸極為敏感易生成下列陽碳離子。產(chǎn)生的陽碳離子極易與另外的苯基丙烷結(jié)構(gòu)的C6產(chǎn)生縮合。2Brauns木素（Brauns Native Lignin,BNL 1939）2.1 Brauns木素分離步驟在室溫下用乙醇抽提木粉（100200目），抽提液經(jīng)濃縮，然后注入水中，作為沉淀物進(jìn)行回收。將所得到的粗木素溶于二氧六環(huán)，并用乙醚使之沉淀提純。乙醚溶解非木素物質(zhì)（nonlignin），而將木素沉淀出來，沉淀木素是淺奶油色粉狀。2.2 Brauns 的分析Brauns認(rèn)為在此條件下試劑和木素不起反應(yīng)，因此分離過程中不致于引起木素的變化。所以Brauns將所分離的木素稱之為Native Li

7、gnin。2.3 實(shí)驗(yàn)證明 Brauns木素與不溶解的原本木素有類似之處，如有同樣的顏色反應(yīng)，類似的化學(xué)組成和反應(yīng)特性。 Brauns木素抽出的量非常少，針葉材為2%4%，闊葉材為4%7%。 Brauns木素是原本木素中的低分子量部分。 Brauns木素與原本木素比較含有較多的酚羥基。 Brauns木素可被苯-醇溶液抽提出來，所以Klason木素中不含Brauns木素。 原本木素 Protolignin 。2.4 Nord木素（1950）木素被褐色腐朽菌作用之后，和Brauns木素相同的條件，抽出的木素其得率稍有增加，這種木素被稱之為Nord木素。得率較BNL稍高。性狀與天然木素相似。3. B

8、jrkman木素（1957）MWL Milled Wood Lignin磨木木素最早由瑞典Bjkman提出，故又稱Bjkman木素。制備方法與特點(diǎn)：a、磨：破壞木素與高聚糖間的聯(lián)結(jié)（非潤脹性的甲苯為分散劑）；b、抽提：室溫，用中性有機(jī)溶劑（含水二氧六環(huán)）。磨木木素（Milled Wood Lignin, MWL）3.1 Bjrkman貝克曼木素分離步驟20目的木粉經(jīng)有機(jī)溶劑抽提后，放在Lampn磨中磨48hr、再在振動(dòng)球磨中磨48hr，磨料介質(zhì)采用甲苯（因木素、纖維素和半纖維素在甲苯中不發(fā)生潤脹）。經(jīng)細(xì)磨后，用含少量水的二氧六環(huán)進(jìn)行抽提，然后把溶劑蒸發(fā)，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干

9、燥，又溶于二氯乙烷-乙醇（體積比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗滌、干燥，這樣分離出的木素成為“磨木木素”。 Bjrkman木素為黃褐色非晶體粉末狀。得率：粗木素5070%，純化后30%左右。含有一定量的高聚糖。顏色：淺乳酪色分子量：云杉MWL 11,000 該方法制備條件緩和，變化不大，較接近原本木素。但在制備過程中，仍可能有變化。 a、分子量變化：降解作用，可能變??； 自由基偶合，可能變大。b、輕度脫甲基，酚羥基增多，-羥基增多c、輕微氧化 磨木木素（Milled Wood Lignin, MWL）3.2 Bjrkman木素分析Bjrkman木素的分離量為Klason木素的量的1/2；Bjrk

10、man的實(shí)驗(yàn)證明：另一半的木素與碳水化合物存在著化學(xué)鍵連接；Bjrkman木素可以看作木材的木素的代表，因?yàn)樗亲詈媚舅刂苽湮镏?；Bjrkman木素與原本木素并不相等，分子量都比原本木素低許多。而且游離的酚羥基和-羰基都比原本木素高。甲氧基含量低；Bjrkman木素中含有2%8%的碳水化合物（ MWL進(jìn)一步抽提，得到木素糖結(jié)合體，LCC）。3.3 Bjrkman木素方法的改進(jìn)1961年Brownell介紹了用普通球磨（在陶瓷缸中加卵石球）代替用Lampn磨和振動(dòng)球磨的方法，得到了球磨磨木木素。 （BMWL- Ball-Milled Wood Lignin） Harkin提出：先用冷醋酸乙酯從

11、粗MWL中除去低分子的雜質(zhì)，再用二氧六環(huán)-水（9:1）抽提，然后往溶液中緩緩加入0.08份溶劑的苯，以使含糖物質(zhì)沉淀。此時(shí)加入少量氧化鋁作過濾助劑。將濾液真空濃縮后進(jìn)行冷凍干燥。用這種方法從云杉制得的純MWL的糖含量為0.2%；1950年，Chang等人首次提出：振動(dòng)球磨磨碎的木粉用可以分解纖維素和半纖維素的酶處理之后，以含水的二氧六環(huán)抽提，抽提液用磨木木素類似的方法精制而得到。 這樣得到的為：纖維素分解酶木素（CEL-Cellulolytic Enzyme Lignin）纖維素酶解木素，1975年由張厚民等系統(tǒng)提出。制備方法與特點(diǎn)：磨 酶處理（分解纖維素和半纖維素） 有機(jī)溶劑抽提（含水二氧六環(huán)）得率：純化后5070%，含糖量與MWL相近時(shí)，CEL的得率高顏色：淺乳酪色分子量：較高CEL是用于木素結(jié)構(gòu)和性能研究較理想的木素制備物，但其含糖量較高，同時(shí)由于酶蛋白的干擾，其中含一定量的N元素。4. 纖維素酶解木素（Cellulolytic Enzyme Lignin, CEL）二、從制漿廢液中分離木素遵循三點(diǎn)：分離的木素應(yīng)有一定的得率；分離的木素沒有被污染；工藝簡單、便于操作。從硫酸鹽制漿廢液中分離木素（硫酸木素）通