2金屬晶體的結(jié)構(gòu)(奧賽2)

1、1二、金屬晶體的結(jié)構(gòu)2 2.1 等徑圓球的密堆積 金屬單質(zhì)由同種原子組成，同種原子的電負(fù)性，半徑相同，由于能量最低原理的作用，金屬單質(zhì)的性質(zhì)可以歸結(jié)為等徑圓球的密堆積問題。 2.1.1 等徑圓球的堆積 (1) A1和A3型最密堆積 堆積方式立方F六方HABCABCABABABA1A3等徑圓球密置單層: 等徑圓球平鋪成最密的一層只有一種形式, 即每個球都與 6 個球相切ba4 第二層球堆上去, 為了保持最密堆積, 應(yīng)放在第一層的空隙上。每個球周圍有 6 個空隙, 只可能有3個空隙被第二層球占用等徑圓球密置雙層:56正八面體空隙和正四面體空隙正四面體空隙正八面體空隙7等徑圓球密置三層第三層球有兩種

2、放法六方最密堆積( A3 型)立方最密堆積( A1 型)等徑圓球密置三層: 第三層球有兩種放法：第一種是每個球正對第一層：若第一層為A, 第二層為B, 以后的堆積按ABAB重復(fù)下去。 這樣形成的堆積稱為六方最密堆積（hexagoal closest packing, 簡稱為 hcp 或 A3 型）。9 第二種放法, 將第三層球放在第一層未被覆蓋的空隙上, 形成 C 層, 以后堆積按 ABCABC重復(fù)下去。這種堆積稱為立方最密堆積(cubic closest packing,簡稱ccp, 或 A1 型)。1011 這兩種堆積方式, 每個球在同一層與6個球相切, 上下層各與3個球接觸, 配位數(shù)均為

3、12。 ABCABCABC ABABAB12 立方最密堆積(A1) 13ABCABC垂直于密置層觀察(俯視圖)平行于密置層觀察(側(cè)視圖)14A1最密堆積形成立方面心(cF)晶胞15 ABCABC堆積怎么會形成立方面心晶胞? 請來個逆向思維: 從逆向思維你已明白，立方面心晶胞確實滿足ABCABC堆積。 那么, 再把思路正過來: ABCABC堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一個立方面心晶胞：體對角線垂直方向就是密置層, 將它們設(shè)成3種色彩:將視線逐步移向體對角線，沿此線觀察:你看到的正是ABCABC堆積！點擊動畫按鈕,用播放鍵分步觀察16A1型密置面為(111)面, 晶胞中有四個球, 結(jié)構(gòu)基元

4、為1個球. 空間群為： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) 球數(shù)與空隙數(shù)之比： 球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2 A1 型堆積中可抽取出立方面心點陣 (cF)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為:17 空間利用率(占有率, 堆積密度, 堆積系數(shù)): 設(shè)球半徑為 r, 晶胞棱長為 a晶胞面對角線長 晶胞體積 每個球體積4個球體積空間利用率18 A3最密堆積形成后, 從中可以劃分出什么晶胞? 六方晶胞. A3最密堆積形成的六方晶胞19六方最密堆積(A3)六方晶胞中的圓球位置A3型堆積中可抽出六方簡單點陣(hP)基本單位為其1/320A3型密置面為(001

5、)面, 晶胞中有2個球。 結(jié)構(gòu)基元為2個球。空間群為： (0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2)球數(shù)與空隙數(shù)之比： 球數(shù) ：八面體空隙數(shù) ：四面體空隙數(shù) = 1 ：1 ：2空間利用率為:c或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2)分?jǐn)?shù)數(shù)坐標(biāo)為：74.05%21 每個金屬原子最近鄰有8個金屬原子,次近鄰有6個金屬原子(距離較直接接觸大15.5%),不是最密堆積。稱為體心立方密堆積(body cubic packing, 簡稱bcp,或 A2)。A2型為立方體心堆積, 每個晶胞中有兩個球, 結(jié)構(gòu)基元為1個球。空間群為: (2) A2型密堆積 空間利用率為：A2型堆積中存在關(guān)系:

6、體對角線長 22A2型為堆積中, 存在三類空隙： 變形八面體、變形四面體和三角形空隙.變形八面體空隙存在于面心與棱心, 數(shù)目為:61/2121/4=6變形四面體空隙存在于面上，每個面上有個，數(shù)目為： 641/2=12 球數(shù)與空隙數(shù)之比：球數(shù):變形八面體空隙:變形四面體空隙=2:6:12=1:3:6 因此A2型為堆積中每個球分?jǐn)偟?1個空隙, 這些空隙的大小和分布特征直接影響到金屬的性質(zhì).23 (3) A4 型堆積(金剛型或四面體型堆積) A4中原子以四面體鍵相連. 晶胞中雖然都是同種原子, 但所處的環(huán)境不同(球棍圖中用兩色顏色來區(qū)分). 一個淺藍(lán)色球與一個深藍(lán)色球共同構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)基元.24 A

7、4 型堆積的配位數(shù)為 4，堆積密度只有34.01%，不屬于密堆積結(jié)構(gòu). 晶胞中有 8 個C， 屬立方面心點陣， 1 個結(jié)構(gòu)基元代表 2個C。258個C的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4) 空間群為: 空間利用率為： 鍵長: 所以, C原子的共價半徑為154.4/2=77.2pm 2.1.2 金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)情況 絕大多數(shù)單質(zhì)為A1, A3, A2型, 少數(shù)為A4及其它特殊堆積方式, 總結(jié)如下表: 表9-2 金

8、屬單質(zhì)晶體幾種典型的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)堆積方式密置層疊放方式配位數(shù)晶胞中球數(shù)球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)空間利用率實例A1立方最密堆積ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,A3六方最密堆積ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%Be,Mg,Zn,Cd,Zr,La,A2立方體心堆積8268.02%Li,Na,K,Cr,Mo,W,A4金剛石型堆積4834.01%C,Ge,灰錫27金屬原子的半徑半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系例如: 對A1型 Cu, a = 361.4 pm結(jié)構(gòu)r與a的關(guān)系r的值A(chǔ)1型A3型2r = ar = a/2A2型A4型(體對

9、角線) (面對角線) (體對角線) 2.2 金屬原子的半徑 確定金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式與晶胞參數(shù)后, 就可求得金屬原子的半徑 r. 半徑r與晶胞參數(shù)a的關(guān)系如下:A1型: (體對角線); A3型: A2型: A4型: 例如: 對A1型 Cu, a = 361.4 pm(面對角線); (體對角線); 配位數(shù)與半徑的關(guān)系: 當(dāng)配位數(shù)由12減小到4時, 實際上鍵型也由金屬鍵過渡到共價鍵. 配位數(shù)降低, 金屬原子的半徑減小. 換算系數(shù)如下：配位數(shù) 12 8 6 4 相對半徑比 1.00 0.97 0.96 0.88 一般手冊中的金屬半徑都以4換算成配位數(shù)為12時的半徑. 與上表不一致的原因就是因為表9-3

10、給出的是相應(yīng)堆積型式下的半徑, 而并非配位數(shù)為12時的半徑.30 2.3 合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 合金是兩種或兩種以上的金屬經(jīng)過熔合過程后所得的生成物, 按合金的結(jié)構(gòu)與相圖的特點, 合金一般可分為:合金 金屬固溶體 金屬化合物金屬間隙化合物 31 當(dāng)兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式、電負(fù)性相差較小時, 組成的固溶體, 其結(jié)構(gòu)形式一般與純金屬相同, 只是一種原子被另一種原子統(tǒng)計地取代, 即每個原子位置上兩種金屬都可能存在, 其概率正比兩種金屬在合金中所占的比例. 這樣, 原子在很多效應(yīng)上相當(dāng)于一個統(tǒng)計原子, 是一種無序結(jié)構(gòu). 無序固溶體經(jīng)過緩慢冷卻過程, 即退火處理, 結(jié)構(gòu)會發(fā)生有序化, 兩種原子各自趨向

11、確定的位置. 金屬固溶體 32例如: CuAu合金的無序有序轉(zhuǎn)變 AuCu的無序結(jié)構(gòu)(a)和有序結(jié)構(gòu)(b) 33金屬化合物: 當(dāng)兩種金屬原子的半徑、結(jié)構(gòu)型式、電負(fù)性相差較大時, 容易形成金屬化合物. 儲氫合金屬于金屬化合物. 目前, 利用金屬或合金儲氫已取得很大進(jìn)展, 先后發(fā)現(xiàn)了Ni、Mg、Fe基三個系列的儲氫材料, 其中LaNi5性能良好, 儲氫密度超過液氫. 3435 晶體由兩種結(jié)構(gòu)不同的層交替堆積而成. 363738 LaNi5是CaCu5型結(jié)構(gòu), 六方晶胞(a=511pm,c=397pm), 體積為:晶胞中含1個LaNi5. 儲氫后形成LaNi5H4.5 或LaNi5H6 假定吸氫后體積不變, 則合金中氫的密度為： 比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣的密度(0.089gdm-3)大10001250倍, 也比液氫密度大39eeH2的*與Ni的d軌道疊加并接受Ni的d電子，H2被打開. 各種儲氫材料的儲氫機(jī)制不盡相同。對于LaNi5來說，H2分子在合金表面上首先原子，然后進(jìn)入合金內(nèi)部的間隙位置，因此同時起到了純化和功能轉(zhuǎn)換作用. 40 近年來，儲氫材料的研究轉(zhuǎn)向高容量、長壽命材料，主要是固溶體儲氫材料、絡(luò)合催化氫化物、納米儲氫材料、納米碳管或納米碳纖維。納米碳管