傅獻(xiàn)彩第五版物理化學(xué)課件：11章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）

1、 物理化學(xué)電子教案第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)8/13/202211.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的第十一章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理 11.7 溫度對反應(yīng)速率的影響 *11.8 關(guān)于活化能 11.9 鏈反應(yīng) *11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法 8/13/202211.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)

2、生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如： 熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性8/13/2022 化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性化學(xué)動力學(xué)的研究對象例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑11.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動力學(xué)階段。對反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出

3、了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)過渡階段近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測時間分辨率小于動力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了2000年左右，測時間分辨率到了11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。例如:瞬時速率濃度c時間反應(yīng)

4、物R反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變化產(chǎn)物P 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。 顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction）設(shè)反應(yīng)為：轉(zhuǎn)化速率（rate of conversion）對某化學(xué)反應(yīng)的計量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知反應(yīng)速率（rate of reaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：當(dāng)反應(yīng)為：對任何反應(yīng)： 對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：的單位是對于理想氣體對于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則

5、稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示繪制動力學(xué)曲線 動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在 t 時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1) 化學(xué)方法 不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。(2) 物理方法 用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可

6、能做原位反應(yīng)。 測定反應(yīng)的初速率，這時干擾少，對研究反應(yīng)動力學(xué)很有用 對于一些快速反應(yīng)，要用特殊的測試方法 11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如： 何謂速率方程？ 速率方程必須由實驗來確定基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的計量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如： 這三個化學(xué)反應(yīng)的計量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。 它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱為總包反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為 式中M是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種?；磻?yīng)和非基元反應(yīng)的

7、反應(yīng)歷程為基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的反應(yīng)歷程為基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)。如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用，在一次化學(xué)行為中就能轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。 例如上述反應(yīng)歷程中，(4)-(14)的反應(yīng)都是基元反應(yīng)。 如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)，是非基元反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism） 反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握

8、反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。質(zhì)量作用定律（law of mass action） 基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比。濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計量系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率 r 反應(yīng)的級數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù) 速率方程中，各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)； 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n 表示。 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。 n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。例如： 在基元反應(yīng)中，實際參加

9、反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級數(shù)一致，但有時單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級反應(yīng) 反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時， k 相當(dāng)于反應(yīng)速率k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。 它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。1

10、1.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)的測定法一級反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。 常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等?；蛟O(shè)有某一級反應(yīng)：速率方程的微分式為：對微分式進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系對微分式進(jìn)行定積分將上式改寫為說明一級反應(yīng)需無限長的時間才能完成 一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個常數(shù)。一級反應(yīng)的特點1. 速率常數(shù) k 的單位為時間的負(fù)一次方，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一個與反

11、應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3. 與 時間 t 呈線性關(guān)系。(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2) (3) 反應(yīng)間隔 t 相同， 有定值。 某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間二級反應(yīng) (second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)： 常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。對微分式進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系對微分式進(jìn)行定積分：二級反應(yīng)（a=b

12、）的特點3. 與 t 成線性關(guān)系。1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對 的二級反應(yīng)， =1：3：7不定積分式：定積分式：沒有統(tǒng)一的半衰期表示式進(jìn)行定積分，得： 二級反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應(yīng)是相等的）設(shè)為理想氣體代入速率方程，得三級反應(yīng)(third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：不定積分式：呈線性關(guān)系定積分式：三級反應(yīng)(a=b=c)的特點1.速率常數(shù) k 的單位為濃度-2時間-1引伸的特點有：t1

13、/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 與t 呈線性關(guān)系零級反應(yīng)和準(zhǔn)級反應(yīng) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。 常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。零級反應(yīng)的微分和積分式零級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù) k 的單位為濃度時間-13.x 與 t 呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：準(zhǔn)級反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有

14、變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級反應(yīng)。例如： 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。 從 n 級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAnn 級反應(yīng)(nth order reaction) nA Pt =0 a 0t =t a-x x(2)速率的定積分式：(n1)(1)速率的微分式：(3)半衰期的一般式： n 級反應(yīng)的特點1.速率常數(shù) k 的單位為濃度1-n時間-13.半衰期的表示式為：2. 與t呈線性關(guān)系 當(dāng)n = 0，2，3 時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積

15、分式。 但n1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當(dāng)n=1時，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。積分法確定反應(yīng)級數(shù) 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實驗測得了一系列cA t 或 x t 的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1. 將各組 cA, t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。積分法確定反應(yīng)級數(shù) 2. 分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。微分法確定反應(yīng)級數(shù)nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x從直線斜率求出n 值。 微分法要作三次圖，引入的誤差較

16、大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，作cAt 的動力學(xué)曲線具體作法：在不同時刻 t ，求 -dcA/dt以ln(-dcA/dt) 對lncA作圖微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。半衰期法確定反應(yīng)級數(shù) 用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。 根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a作實驗分別測定半衰期為 t1/2 和因同一反應(yīng)，常數(shù) A 相同，所以：半衰期法確定反應(yīng)級數(shù) 以 lnt1/2lna 作圖，從直線斜率求 n 值 從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個實驗的平均值，結(jié)果更加準(zhǔn)確。 半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分?jǐn)?shù)級數(shù)反應(yīng)。改變反應(yīng)物

17、數(shù)量比例的方法 這種方法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使AB先確定值2.使BA再確定值11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)(opposing reaction) 在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。 正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如： 對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，先考慮1-1級對峙反應(yīng) 測定了t 時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1對上式作定積分對于2

18、-2級對峙反應(yīng)設(shè)平衡時對于2-2級對峙反應(yīng)代入微分式積分得式中對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb4.在ct 圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變平行反應(yīng)(parallel or side reaction) 相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。兩個都是一級反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC(k1)(k2

19、) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2兩個都是二級的平行反應(yīng) C6H5Cl Cl2 對- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x2平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平 行反應(yīng)速率常數(shù)的和。 3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的

20、級數(shù)不同，則無此特點。平行反應(yīng)的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。連續(xù)反應(yīng)(consecutive reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。 A B Ct=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a連續(xù)反應(yīng)的近似處理 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作

21、近似處理。(1)當(dāng)k1k2，第二步為速決步(2)當(dāng)k2k1，第一步為速決步 當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系曲線 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計算 在中間產(chǎn)物濃度 y 出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。中間產(chǎn)物極大值的計算代入式整理得*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對于1-1級對峙反應(yīng)達(dá)平衡時 對任

22、一對峙反應(yīng)，平衡時其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細(xì)平衡原理 精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果 “時間反演對稱性”在力學(xué)方程中，如將時間 t 用 t 代替，則對正向運動方程的解和對逆向運動方程的解完全相同，只是二者相差一個正負(fù)符號 對于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程就按原來的路程返回 從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。 在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。 11.7 溫度對反應(yīng)速率的影

23、響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗式反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗式 vant Hoff 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。例如：某反應(yīng)在390 K時進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時多少？ vant Hoff 近似規(guī)則 這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。設(shè)這個反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390 K時進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時多少？解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副

24、反應(yīng)設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k2取每升高10 K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有Arrhenius 經(jīng)驗式 Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即： Arrhenius 認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子” 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。 Arrhenius 最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。 對指數(shù)式取對數(shù)，得 以 作圖，得一直線

25、，從斜率和截距可求活化能和指前因子。 假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得： Arrhenius公式在化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。 熱力學(xué)和動力學(xué)對 rT 關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點根據(jù)vant Hoff 公式 1. 對于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2. 對于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高（2）動力學(xué)觀點 通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。 對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。反應(yīng)速率與溫

26、度關(guān)系的幾種類型通常有如下幾種類型：這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形 在常溫的有限溫度區(qū)間中進(jìn)行，所得的曲線由圖（b）來表示 （1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。*反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系以 lnk 對 1/T 作圖直線斜率為 ln

27、k/k活化能較低活化能較高活化能更高從圖上可看出（1）(2)對同一反應(yīng)，k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應(yīng)，Ea 大，k隨T的變化也大，如1000 2000100 200，增一倍10 200，增19倍活化能較高lnk/k活化能較低活化能更高（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利； （2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng)2有利。 ABC 反應(yīng)2，反應(yīng)1，平行反應(yīng)反應(yīng)中的溫度選擇原理*11.8 關(guān)于活化能活化能概念的進(jìn)一步說明活化能與溫度的關(guān)系活化能的估算活化能概

28、念的進(jìn)一步說明 在Arrhenius經(jīng)驗式中，把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的。 對于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。 如果實驗溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗式對某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。 Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示?；罨癄顟B(tài)作用物生成物放熱反應(yīng)作用物生成物活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)基元反應(yīng)

29、的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。 已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)總速率表示式為已知反應(yīng)的歷程為活化能與溫度的關(guān)系 Arrhenius在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。 當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為 式中A0，m 和 E0 都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。三參量公式也可表示為這兩個都是線

30、性方程，從直線斜率可得 Arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示： 活化能的估算活化能的計算方法有：以lnk對1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 作圖的過程是計算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（1）用實驗值作圖活化能的估算活化能的計算方法有：（2）從定積分式計算： 測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值?；罨艿墓浪闶莾烧哝I能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（1） 對于基元反應(yīng)活

31、化能的估算用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（2） 對于有自由基參加的基元反應(yīng) 因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小?；罨艿墓浪阌面I能估算活化能的方法是很粗略的。（3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基（4）自由基的復(fù)合反應(yīng) 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值11.9 鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程（1）鏈引發(fā)（chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)何謂鏈反應(yīng)？ 處于

32、穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chain termination） 改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點之一。 根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 實

33、驗測定的速率方程已知總包反應(yīng)推測反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法 從反應(yīng)機(jī)理可以寫出用HCl表示的速率方程 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation)如果 直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，支鏈反應(yīng)H

34、2和O2反應(yīng)的歷程 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction)1.鏈的開始： 2.支鏈： 支鏈反應(yīng)的示意圖何時發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限 2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。 支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。 3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，也不發(fā)生爆炸，bc 稱為爆炸上限。 4.壓力繼續(xù)升高至 c 以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。 5.