鋰離子電池正極材料的包覆改性

1、鋰離于電池正極材料的包覆改性1引言21世紀(jì)以來，人類面臨的能源與環(huán)境問題越來越嚴(yán)峻。由于傳統(tǒng)能源的使 用所帶來的對自然環(huán)境不可估量的污染，人們正在逐步尋找一種可以緩解和減輕 這種問題的有效途徑，在這種條件下鋰離子電池應(yīng)運而生。作為新能源電池，鋰 離子電池以其優(yōu)越的性能，現(xiàn)在已經(jīng)越來越受到關(guān)注1-3。尖品石型LiMn2O4是目前使用前景較好的鋰離子電池正極材料之一。但是， 由于錳酸鋰在儲存和循環(huán)過程中存在明顯的容量衰減現(xiàn)象，以至于阻礙了錳酸鋰 電極材料的廣泛使用。造成儲存或循環(huán)過程中容量衰減的原因主要包括：放電后期的Jahn-Teller 效應(yīng)；電解液的分解導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加；電解液中HF雜質(zhì)對L

2、iMn2O4材料 的腐蝕溶解等。對合成的尖品石型LiMn2O4材料進(jìn)行改性，可以改善材料的化學(xué) 穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性囹。2文章綜述2.1鋰離子電池簡介2.1.1鋰離子電池的定義及工作原理鋰離子電池主要組成部分包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜構(gòu)成。其中負(fù)極一 般為碳素材料；正極一般為含鋰的過渡金屬氧化物，如LiMn2O4等。充電時，Li+透過隔膜由正極向負(fù)極遷移，在負(fù)極上得到1個電子成為Li， 然后儲存在石墨中；放電時，負(fù)極中的Li失去1個電子而成為Li+，Li+穿過隔 膜向正極遷移，然后儲存在正極材料中125。由于在充放電時Li+在正負(fù)極之間 的往返遷移，故又稱之為“搖擺電池”。2.1.2鋰離子電池

3、的特點工作電壓高；能量密度高，有很大的開發(fā)空間；循環(huán)壽命長，安全性能良好；對環(huán)境友好，無記憶效應(yīng)；自放電倍率低；工作溫度范圍寬；輸出功率大；可進(jìn)行大電流及快速充放電。2.2尖晶石錳酸鋰的簡介相對于Li-Co-O化合物和Li-Ni-O化合物而言，Li-Mn-O化合物安全性好、 耐過充性好、工作電壓高，而且錳資源豐富、價格低廉、無毒。因此，Li-Mn-O 化合物是鋰離子電池中最具發(fā)展前景的正極材料之一。尖品石型錳酸鋰LiMn2O4屬于立方晶系。在LiMn2O4結(jié)構(gòu)單元中，O2-是面 心立方緊密堆積，Li位于密堆積的四面體間隙，構(gòu)成LiO4框架，Mn位于八面 體間隙，構(gòu)成MnO6框架，所以整個結(jié)構(gòu)是

4、由LiO4四面體和MnO6八面體構(gòu)成 的。LiMn2O4的電極反應(yīng)為：充電：LiMn2O4fLi1xMn2O4+xe+xLi放電：Li1 xMn2O4+xe+xLi f LiMn2O42.3尖晶石型錳酸鋰的制備方法尖品石LiMn2O4的制備方法有多種：常見的為高溫固相法、溶膠一凝膠法、 共沉淀法、熔融浸漬法、乳化干燥法、Pechnini法、水熱合成法以及快速燃燒法 等8種方法。其中最常用的兩種方法分別是高溫固相法和共沉淀法。錳酸鋰的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相法。最初是由Hunter等人提出的。具 體做法是：將鋰鹽和錳化合物按一定比例機械混合一研缽中研磨一然后高溫下煅 燒即得。常用的含錳原料有二氧

5、化錳及錳鹽，含鋰原料有Li2CO3、LiOH和LiNO3。 這種方法簡單易行。但用該方法制備出來的材料其顆粒粒度較大，而且存在分布 不均的問題，進(jìn)而可能會影響其電化學(xué)性能。此外，還有一些研究者采用高溫固相合成法，將Li2CO3和MnO2混合一分 別在350C、600C和750C預(yù)燒6h-升溫至830C煅燒12h-隨爐冷卻全室溫， 最終制得錳酸鋰正極材料。經(jīng)SEM測試表明，600C預(yù)處理得到的錳酸鋰顆粒其 表面光滑，顆粒的粒度分布也比350C和750C均勻。將此條件下合成的樣品組 裝電池然后進(jìn)行充放電測試，結(jié)果表明：在常溫下，首次放電比容量為122mAh/g， 循環(huán)20次后容量保持率為96%。2

6、.3.2共沉淀法實驗原理：將含有不同成分的可溶性鹽混合成溶液，然后向其中加入適量的 沉淀劑，形成前驅(qū)體，然后將此前驅(qū)體沉淀，再將沉淀物干燥或煅燒，即可以得 到產(chǎn)品。其具體做法是：選用 Mn(NO3)2(0.8 mol - L- 1)或 Mn(Ac)2 (0.8 mol - L- 1)作為 Mn鹽的原料，在強烈攪拌下將LiOH(1 mol - L- 1)和NH3 - H2O (3 mol-L- 1)迅速 加入到Mn鹽溶液中，形成凝膠狀物質(zhì)，在不同的溫度下處理得到產(chǎn)品。這種方 法的主要特點是可以使物質(zhì)混合均勻,Li、Mn的計量比好控制。2.4尖晶石錳酸鋰的衰減原因2.4.1錳的溶解電解液中含有少量

7、的水，可能會與電解液LiPF6發(fā)生反應(yīng)而生成HF，而HF 一旦與電極活性物質(zhì)反應(yīng)，便會導(dǎo)致電解質(zhì)的氧化分解。所以錳溶解的主要原因是：電解液中的HF對LiMn2O4的腐蝕造成的。這種腐蝕的發(fā)生，在高溫和高壓 條件下會更加嚴(yán)重，進(jìn)而加速錳的溶解。Fu等人8通過對兩種不同電解液的性質(zhì)進(jìn)行對比得出結(jié)論:選用二氟草酸硼 酸鋰（LiODFB）為電解液鋰鹽，在60C儲存幾天后，進(jìn)行測試，結(jié)果表明：Mn 的溶解量為0.1Mg/g，比用LiPF6作為鋰鹽的效果要好很多，并且電化學(xué)性能也 有了明顯改善。另外，錳的歧化反應(yīng)也會對錳的溶解9有一定的影響：2Mn3 + - Mn4 + + Mn2 +。2.4.2 Jah

8、n -Teller 畸變1。LiMn2O4在充放電的過程中，會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，并且這種變化會伴隨著品格 較大的壓縮和拉伸應(yīng)變。如果Jahn -Teller效應(yīng)比較嚴(yán)重，則會導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)發(fā) 生變化，進(jìn)而使得電極材料與電解液的接觸面積變大，加速錳的溶解。2.4.3氧的缺陷El由于LiMn2O4中錳的價態(tài)與氧的含量有關(guān)，所以氧的缺失會造成錳的平均價 態(tài)下降，使得LiMn2O4的電化學(xué)性能受到影響。氧缺陷的原因主要包括：高溫合成電池材料時引起的尖品石中O的含量 的降低；高溫時電解液在LiMn2O4的催化下發(fā)生氧化，進(jìn)而會造成尖品石 LiMn2O4的溶解失氧。2.5尖晶石型錳酸鋰的摻雜改性通過在LiMn2

9、O4中摻雜一些雜質(zhì)離子，如陰離子、陽離子或陰陽離子復(fù)合 摻雜的方法，可以改善電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，而避免充放電循環(huán)中的 Jahn-Teller結(jié)構(gòu)畸變效應(yīng)，防止LiMn2O4的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，抑制Mn3+的歧化反 應(yīng)和錳在電解液中的溶解I。2.5.1金屬陽離子摻雜1富鋰摻雜鋰的原子半徑較小，摻入后占據(jù)著Mn的16d位置而致使晶胞發(fā)生收縮，品 胞常數(shù)變小，從而使LiMn2O4的結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定。這樣一來有利于提高鋰錳 氧化物正極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而使得其循環(huán)性能得到改善。但是如果Li+摻 雜量過大，就會導(dǎo)致四面體空隙與八面體空隙在位置上發(fā)生相變，以至于使 Mn-O鍵的強度減弱【。2陽離子在Mn

10、位摻雜選取與Mn3+半徑相近的離子進(jìn)行摻雜，具有以下幾個優(yōu)點：可以改善晶 格的無規(guī)則狀態(tài)；增強尖品石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；當(dāng)摻雜離子的價態(tài)3時，可 以降低Mn3+離子的含量，從而抑制Jahn-Teller效應(yīng)，增加材料的循環(huán)穩(wěn)定性邱。 3 Co的摻雜以MnSO4 - H2O和NH4HCO3為原料，NH3 - H2O為絡(luò)合劑一采用控制結(jié)品 法合成球形MnCO3粉末一560C馬弗爐預(yù)燒4h，熱分解為Mn2O3前驅(qū)體一將適 量的Mn2O3放入燒杯中一加入少量去離子水，制成漿狀溶液一向其中逐漸滴加 CoSO4 與 LiOH 溶液。該反應(yīng)是在磁力攪拌器上進(jìn)行的，使生成的Co(OH)2沉淀能夠包覆在球形 Mn2O

11、3顆粒表面。然后將包覆了 Co(OH)2的Mn2O3與Li2CO3濕法混合均勻，在 750C下空氣氛圍中高溫?zé)Y(jié)20h，自然冷卻后，得到摻Co量為2%的LiMn2O4 正極材料。2.5.2陰離子摻雜用于陰離子摻雜的元素較少，一般為O、F、Cl、S、Se和I等，由于陰離 子摻雜取代的是尖品石結(jié)構(gòu)中的O元素，而且不會導(dǎo)致電池的首次放電比容量 的降低，因此，近年來引發(fā)了研究者的廣泛研究。F-摻雜可以提高鋰離子電池正極材料LiMn2O4的首次放電比容量，但是會導(dǎo) 致材料的循環(huán)性能變差。其原因是F的摻入降低了 Mn的平均價態(tài)，Mn3+的量增 加，提高了材料的首次放電比容量，但同時也加劇了 Mn的溶解和J

12、ahn-Teller畸 變，使材料的循環(huán)性能變差15。陰離子或陽離子的單一摻雜，雖然可以在一定程度上改善材料的循環(huán)性能， 但是卻無法從根本上抑制Jahn-Teller效應(yīng)，這主要是因為摻雜的元素取代了晶格 結(jié)構(gòu)中的一部分Mn，這勢必會引起容量的降低。為了解決這種問題，有些研究者試圖對尖品石LiMn2O4進(jìn)行陰陽離子復(fù)合摻 雜，通過摻雜的陰、陽離子的協(xié)同作用，可以提高尖品石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 防止Mn3+的歧化反應(yīng)，進(jìn)而抑制John-Teller效應(yīng)，這樣得到的改性后的材料既 能保持高的初始容量，又具有優(yōu)良的循環(huán)性能16-17。郭炳琨，徐徽，王先友等.鋰離子電池M.長沙:中南大學(xué)出版社

13、，2002. 吳宇平，萬春榮，姜長印等.鋰離子二次電池M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社， 2002.吳宇平，戴曉兵，馬軍旗等.鋰離子電池M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.伍明軍.鋰離子電池正極材料尖品石型錳酸鋰的性能改進(jìn)研究D.重慶大學(xué)， 2004.鄭子山，張中太，唐子龍,沈萬慈.鋰離子二次電池最新進(jìn)展及評述J.化學(xué)世 界,2004,05:270-273+254.明博，韓虹羽.鋰離子電池正極材料進(jìn)展J.化工生產(chǎn)與技 術(shù),2012,04:24-33+66-67.賀周初，莊新娟，彭愛國.鋰離子電池正極材料尖品石型錳酸鋰的研究進(jìn)展J.精細(xì)化工中間體,2010,v.40;No.18401:7-11.Fu M

14、 H，Huang K L，Liu S Q，et al. Lithium difluoro( oxalato) bo-rate / ethylene carbonate+propylene carbonate +ethyl( methyl) car-bonate electrolyte for LiMn2O4cathode J. Journal of Power Sources， 2010，195: 862 - 866.Ma S，Noguchi H，Yoshio M. Cyclic voltammetric study on stoichio-metric spinel LiMn2O4 elec

15、trode at elevated temperature J. Jour-nal of Power Sources， 2001， 97 - 98: 385 -388.Morales J，Sanchez L， Tirado J L. New doped Li-M-Mn-O( M = Al， Fe， Ni) spinels as cathodes for rechargeable 3 V lithium batteries J Journal of Solid State Electrochemistry， 1998， 2: 420 -426.Deng B，Nakamura H，Yoshio M

16、. Capacity fading with oxygen loss for manganese spinels upon cycling at elevated temperatures J. Journal of Power Sources， 2008， 180: 864 868.李智敏，羅發(fā)等.Al離子摻雜正極材料LiMn2O4的高溫循環(huán)性能J.稀有金屬 材料與工程,2007,36:623-626.伊廷鋒，胡信國，高昆.影響鋰離子電池正極材料LiMn2O4性能的因素J. 稀有金屬快報,2005,24(12):1-5.王鳳，戴永年等.摻雜對尖品石錳酸鋰正極材料的影響J.無機鹽工 業(yè),200

17、5,37(1):4-6.梁英，饒睦敏，蔡宗平等.鋰離子電池正極材料LiMn2O4改性研究進(jìn)展J.電 池工業(yè),2009,01:69-72.趙世璽，閔新民等.S-M(M=Al,Co)復(fù)合摻雜LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性J.物理 化學(xué)學(xué)報,2004,20(3):233-236.馮季軍，徐榮琪，唐致遠(yuǎn)等復(fù)合摻雜改性的尖品石LiMn1.98Cr0.02O4-yCly的研 究J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2007,28(8):1532-1536.ENDOA E, YASUDA T, YAMAURA K, et al. LiNiO2 electrode modified by plasma chemical vapo

18、r deposition for higher voltage performance J. J Power Sources, 2001, 93: 87-92.郭瑞，史鵬飛，程新群，馬玉林鋰離子電池正極材料的表面包覆研究現(xiàn)狀 J.電源技術(shù),2010,01:84-87.LIU L, WANG Z X, LI H, et al. Al 2O3-coated LiCoO2 as cathode material for lithium ion batteries J.Solid State Ionics,2002,152-153: 341-346.HU G R, DENG X R, PENG Z D, et al. Comparison of AlPO4- and Co3(PO4)2-coated LiNi0 8Co0 2O2 cathode materials for Li-ion battery J. Electrochim Acta, 2008, 53: 2567-2573.SUN Y K, HAN J M,