聚合物粘彈性合并版

1、1第一講：黏彈性簡介辦公地點：科技11115房間房間 mme評分標準平時成績(30%) 作業(yè)（25%）3個人一組，交一份作業(yè)出勤及隨堂測驗 (5%)期末(70%) 課堂部分( 50%)Take-home (20%)通用參考書Herman F. Mark Ed., Encyclopedia of Polymer Scie ce and Technology (3rd Ed.), Wiley and Sons (2004). “ ysical Aging” chapter in Vol. 1 by S.L. SimonE.Riande, et al., Polymer Viscoelasticit

2、y: Stress and Strain in Practice, Marcel Dekker (2000)S.L. Simon, “ ysical Aging” in Encyclopedia of Polymer Science and Technology (EPST), Vol.1, p290-318, Wiley 2002.通用參考書肖麥克耐特譯, 聚合 黏彈性引論(原著第三版),華東理工大學2012. 原著是roduction to Polymer Viscoelasticity (3rd Ed.), John Wiley & Sons (2005).，編著. 聚合物流變學基礎.：

3、同濟大學社 (1990)I.W. Ward, J. Sney, Anroduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers (2nd Ed.), John Wiley & Sons (2004). 高聚物的力學性能(第2版). 合肥：中國科學技術大學 (2008)錢保功,藩,余賦生等. 高聚物的轉變與松弛.:科學出版社 (1986)課程主要內容黏彈性簡介線性黏彈性模型 Boltzmann疊加和等效常用測試儀器玻璃化轉變/ 其它轉變及分子理論物理老化介電松弛非線性黏彈性高聚物的黏彈性與松弛BBUCTFaFall 20152分子間的作用力效

4、應價健力非價鍵力離子作用氫鍵-堆積力熵效應疏水效應螯合效應大環(huán)效應編著 配位超分子結構化學 基礎與進展科學(2010) 第1,2章。.高聚物的一般特點多分子形成的凝聚態(tài)每個分子與其它分子互相穿越，形成很多纏結不同單元間存在眾多次價力作用盡管單個次價鍵力不大，但總內聚能很大次價鍵容易被外因(溫度和力場的漲落)打破 小刺激，大響應 （軟物質）除結構和構象外，分子間的作用力也十分重要單分子構象能量最低 反式構象更大的熵 旁氏構象實際分子的構象是能量最低和熵最大化的平衡 (trade-off)微觀上大數目的體系，總存在一個分布；在不同溫度下,旁氏和反式構象有一定的分布，與和E的大小有關分子構象柔性長鏈

5、 構象熵不同構象對應不同能量、形狀、尺寸、結構和性能丁烷為例旁式(g,g)構象的能量高反式(t)構象的能量低。旁氏和反式的相對比例如何？高聚物的一般特點單分子分子量高 P(n)=P(n+1)柔性長鏈,構象眾多 熵驅動單分子也可發(fā)生纏結，形成單分子凝聚態(tài)本講參考書笙, 高聚物的力學性能(第2版), 中國科學技術大學社 (2008)，編著，聚合物流變學基礎，同濟大學（1990） 肖麥克耐特著，譯, 聚合物黏彈性引論(原著第三版),華東理工大學2012.，編，高分子流變學基礎，：化學（2009），巫靜安，高分子材料流變學，第四章，：高等教育（2002） H.A. Barnes, J.F. Hutto

6、n, K. Walters, Anroduction to Rheology, Elsevier(1989）3本講主要內容黏彈性簡介定義、本質和影響?zhàn)椥袁F(xiàn)象線性黏彈性和表征方法及儀器彈性和黏性形變方式及相關定義 彈性和黏性彈性和黏性黏度的定義及;流體和非流體;影響穩(wěn)態(tài)黏度的疏水效應水分子間可形成高密度的氫鍵疏水效應水分子間盡可能形成氫鍵“結合”的水分子“”了 熵增加，占據更大空間-堆積作用四極矩SandwichT-Sh d Parallel-displaced有取代基、雜原子或存在原子-金屬作用的體系吸電子基團減小了-排斥作用，給電子基團增加-排斥增強引入N原子可使-堆積趨勢增大苯六氟苯 C

7、6F6藍移氫鍵是一般氫鍵的基本特征氫鍵多會弱化X-H鍵（頻率減小),導致紅外吸收的波數增加（）對有機發(fā)光材料，當溶劑與溶質產生氫鍵使得吸收波長增大（）C-HO存在氫鍵藍移的特性C-HF的藍移更為明顯Si-H, N-H, O-H也能可產生藍移氫鍵編著 配位超分子結構化學 基礎與進展科學(2010) p50氫鍵常規(guī)氫鍵 X-H YX和Y是電負性較大的原子，如F,O,N,還包括有C,P,S,Cl, Se,I等X-H是質子給體，Y是質子受體特點鍵能為4-120 kJ/mol高度的方向性豐富的形式編著 配位超分子結構化學 基礎與進展科學(2010) 第二章。.離子作用離子鍵離子-偶極偶極-偶極陽離子-作

8、用4法向應力由于具有“內聚力”（泊松比效應），受拉伸時，垂直拉伸方向上的尺寸會減小最大剪切應力出現(xiàn)在 45平面逆過程：剪切時，垂直剪切平面上產生法向力剪切實驗必須施加下壓力以保持厚度黏彈性材料多有法向應力效應流體 (Newtonian fluid)絕對黏度與剪切速率和時間無關 f f t無滯后效應外力停止后，變形被“固定”，不可回復對流體做的功被轉化為熱能，耗散掉無法向應力效應 類“固體”取自 H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, in “ An roduction to Rheology”, Chap. 2 const. d / dt黏性（力學上的定義)

9、理想黏性變形時耗散能量外力去除后不能回復遵守黏性定律剪切速率 ddtt ddt簡單拉伸不簡單y為抵抗x軸的應力，物體中產生了兩種力 xx抵抗形變產生的 xx Ax要維持“體積”所產生的內壓力PAxy軸方向與 xx Ax大小相等，方向相反向上，因為要抵抗y軸方向的“收縮” xx P yyy方向上，P是向下(內)的 x方向上，P也是向內參見 肖麥克耐特著譯, 聚合物黏彈性引論(原著第三版),華東理工大學2012.P yy yyPAx yy AyPAxL0 xx彈性理想固體的彈性變形時，能量外力去除后可立即回復遵守(Hookean)定律電磁場中的瞬時線性響應t GP Kv E黏彈性 in pract

10、ice蒸汽熨燙（增塑劑）溫度效應：者號高聚物的長期使用性能吸波涂層和罩（介電松弛）懸掛減震器 電磁懸掛空氣懸掛5微觀本質It depends ？！單個：取決于觀測時間長短和起始點多個：t短時，長沒有機會“表現(xiàn)”e / /(t t0 )黏彈性的本質你跑的快嗎？100m 還是？第一個100m,還是連續(xù)第5個 100m?在任何溫度下的結果都有不確定性 結果取決于特征時間和觀測時間的相對長短（以及時間起點和以前的歷史）Deborah number性 1彈性明顯黏彈性1 1D material etmaterialDe 1De 1De1二次由于第二法向應力差的存在，高聚物流體在橢圓截面的管子中 時，除軸

11、向 外，還會出現(xiàn)對稱于橢圓兩軸線的環(huán)流第二法向應力差的存在是出現(xiàn)二次環(huán)流的必要條件錐板和同軸圓筒的間隙較小，容易產生二次二次有利于物料的分散和混合編 高分子流變學基礎化學（2009） 第一章法向應力差的成因受力前高分子呈無規(guī)線團狀（軟球）；受剪切后會發(fā)生旋轉、變形和拉伸剪切會導致分子偏離原來的平衡形狀，導致材料各項異性 法向應力差Melt Rheology and its app he plastics industry 2nd Ed. - Chap 2, p44黏彈性流體的特點表觀黏度可能隨剪切速率和作用時間改變簡單剪切時，會產生法向應力(normal force)第一法向應力差(11-22

12、)和第二法向應力差(22-33)不管如何分解，應力差不變# H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, in “ An roduction to Rheology”, Chap. 2Boger 流體高分子量 PIB 溶解于低分子量的 PIB中黏度不隨剪切速率變化，但有法向應力效應 非流體Figure from M.T. Shaw, roduction to polymer Rheology”, p666影響任何可以改變/t的比值的改變t觀察時間不同觀測頻率改變溫度體積（物理老化，小分子增塑劑）化學結構（老化，降解，交聯(lián)）物理作用（打破或形成氫鍵/高級結構）De

13、/ t高聚物的黏彈性尤其重要！高分子在使用條件下具有更明顯的黏彈性使用溫度接近Tg寬松弛時間分布玻璃態(tài)高聚物的特點Tg附近的鏈段協(xié)同；較寬的松弛時間分布；非均質非平衡態(tài) 物理老化 （Aging）黏彈性“哲學”高分子和人具有可類比性多分散性人 單個分子結晶 vs. 非晶社會 分子凝聚態(tài)主義 vs.社會通過學習和訓練可提高成績history dependence, memory effects能屈能伸 適應性 (過了就是見風使舵）加工中的可塑性學好黏彈性需要“雙重性格”見到固體 可能具有液體的某些特性見到液體 可能具有固體的某些特性血紅細胞的黏彈性（單細胞）紅細胞膜的彈性取決于膜的成分和排列通過變

14、形，它可通過尺寸更小的毛細 ，并在寬流道處恢復原狀影響細胞壁變形能力的膜中鈣鎂離子比（吃鹽多）膽固醇與磷脂的比值以上兩個量的增加可導致供血或堵塞主編 實用血液流變學 桂林 廣西師范大學（2009） p58血紅細胞的黏彈性血液中的蛋白有橋連作用，可使紅細胞，導致黏度增大高剪切時，紅細胞團聚少，黏度低環(huán)境響應： 值改變時，程度發(fā)生變化，使得血液黏度發(fā)生變化（止血）主編 實用血液流變學 桂林 廣西師范大學（2009） p50為什么要學習黏彈性？流變學的分支，具有普遍性存在于世間萬物中 “硬”水萬物皆流、細胞和都是黏彈體7黏彈性流體 vs.流體硅油水俯視圖* 兩種流體混合液的爬 桿效應 ter and

15、 silicon oil (upper, with higher viscosity)爬桿現(xiàn)象弓形拉伸產生Weissenberg effect的力導致爬桿H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, in “ An roduction to Rheology”, Ch. 4,5H.A. Barnes, in “A Handbook of Elementary eology”, Ch. 14 * D.Bonn, et. al., RRL, 93(21), 214503 (2004)Part 1: 黏彈性簡介定義、本質和影響?zhàn)椥袁F(xiàn)象黏彈性流體 vs.流體線性黏彈性的

16、定義和表征方法及儀器形變方式剪切形變不同形變方式對應不同的特征松弛時間t轉變強度：在Tg附近，剪切柔量變化約3個數本體形變量級，但本體柔量變化卻僅有23倍剪切和本體形變的分子運動轉變寬度：機理異同*：寬度也不相同在短時間內類似長時間的運理不同*Y. Meng and S.L. Simon, J. Polym. Sci., Part B Polym. ys., 45 3375 - 3385 (2007).頻率依賴性節(jié)能； 剎車安全性。不同溫度下?lián)p耗角正切值可以反映滾動阻力和抗?jié)窕孕阅芄潭囟葘崪y頻率范圍有限改變頻率固定頻率改變溫度溫度依賴性t與T緊密關聯(lián)，不可單獨！黏彈性，必須同時標明T和t(

17、或)時間依賴性“silly-puddy”(等溫)模量低交聯(lián)硅橡膠log Gt=0963log t-2 2 4 6 8 10 12A.V. Tobolsky, Properties and Structure of Polymers, Wiley 1960t=108 st=10 sE / 8主要測試方式穩(wěn)態(tài)實驗勻速剪切或拉伸 動態(tài)試驗(Dynamic)動態(tài)剪切 shear動態(tài)拉壓 tensile and compres瞬態(tài)(Transient) /靜態(tài)（Sic）試驗蠕變Creep (應力恒定)應力松弛 Stress relaxation (應變恒定) f (t,T , )主要表征方法力學測試 (

18、流變儀、DMA)測量物性介電 Dielectric隨著頻率、時間和溫體積 (體膨脹儀)和熱性能(DSC)度的變化其它方法聲學法 Acoustic光學法顯微鏡 (single or multiple Particle tracking, AFM)光散射DMA，流變儀和 DSC的使用將在第四講中介紹線型黏彈性線性: 倍增性，加和性一般成立條件*應變和應變速率都要小總應變和總應力不超出線性區(qū)應變和應變速率的關系可用分方程描述大形變和長時間 非線性黏彈性*J.D. Ferry, in “Viscoelastic Properties of Polymers”, 3rd. Ed., Ch 1, Wile

19、y 1980dd 2dd 2a a a . b b a .01 dt2 dt 201 dt2 dt 2黏彈性簡介定義、本質和影響?zhàn)椥袁F(xiàn)象線性黏彈性的定義、表征方法及儀器5 min Break黏彈性流體 vs.流體流體黏彈性流體擠出脹大效應開口虹吸 Open sy onF. Rodriguez, et al., Chap. 7, Principles of Polymer Systems, 5th Ed., Taylor & Francis 2003 http /users.encs.concordia.ca/woo m/ENGR%206291/ roduction.pdfH.A. Barne

20、s, in “A Handbook of El ntary Rheology”, Ch. 4黏彈性流體 vs.流體“日久見人心”渦流現(xiàn)象H.A. Barnes, J.F. Hutton, K. Walters, in “ An roduction to Rheology”, Ch. 4,5H.A. Barnes, in “A Handbook of Elementary eology”, Ch. 14低剪切區(qū)高剪切區(qū)9d其它形變方式簡單剪切（Simple Shear)x簡單剪切形變時，不改變體積本體形變（Bulk deformation）P = F/AvSecant modulus vs. t

21、angent modulus VvV0K P F / AG / x / t 單軸拉伸 (uniaxial exten)小形變L0大應變拉伸比工程應變無加和性真應變可加和性 total t t . L dL Lt L ln L ln(1 eng )L00L dL 0 L 1engave LLLL0 000 L / L0E / L x x / 0 x / 0Part 2: 彈性和黏性形變方式及相關定義彈性和黏性黏度的定義及影響流體和非流體影響穩(wěn)態(tài)黏度的靜態(tài)力學實驗主要測試方法蠕變 (creep）應力松弛 (stress relaxation）logLog ELog tLog t儀器旋轉流變儀、動態(tài)

22、機械分析儀(DMA)和熱機械分析儀（TMA）；介電測量儀；熱激電流法（thermally stimulated current，TSC）動態(tài)力學測試shear, ten, bending常用儀器旋轉流變儀動態(tài)機械分析儀(DMA)、有動態(tài)模式的TMA介電分析，聲學法穩(wěn)態(tài)剪切測試儀器流變儀 (eter)毛細管流變儀 Capillaryeter剪切/旋轉流變儀 Roional rheometer拉伸流變儀 Extenaleter剪切速率的不同測試范圍旋轉流變儀擠出毛細剪切速應力控制型高管流變儀率增大靈敏流變儀泊松比 (Poissons ratio)泊松比 (or)單軸拉伸的范圍PE foam對絕大數

23、材料J.J. Aklonis and W.J. MacKnight,roduction to Polymer Viscoelasticity, chap. 2.10Part 2：彈性和黏性形變方式及相關定義彈性和黏性彈性的分類和黏性的分類和黏度的定義及影響流體和非流體影響穩(wěn)態(tài)黏度的柔量對于沒有時間依賴性的材料，可簡單地定義柔量 Compliance (D and J)為對于具有時間依賴性材料來說，模量和柔量不是簡單的倒數關系性黏彈性范圍內Next, we will talk more abou asticity and viscosityttG( ) J (t )d t J ( )G(t )d

24、00J (t) 1 G(t)D(t) 1 E(t)D 1EJ 1G其它變形方式雙軸拉伸(biaxial stretching)生產薄膜的重要方法戳破薄膜（容易破壞）F一維壓縮F模量間的關系 - 小應變彈性體模量間的關系當，當 1 132當，G K對于橡膠當 1，K G 0.58E 3G0 18E 9KG3K G，K EK E3(1 2 )E K0 13G E2(1 )廣義定律定律是針對一維同軸受力情況；對(各相同性物體的)三維受力狀態(tài)，可利用疊加原理得到廣義 定律 zz ( xx yy )zzE yy ( xx zz )yyE ( ) xx E0 0 52 E 3G1 0 5 y x 1 1

25、dV 2 1 V d 11理想氣體的熵彈性= nRT;T P (模量)熵變導致的彈性壓縮時，氣體的度減小熵減小;外力去除后，氣體自發(fā)膨脹以回復到原來的狀態(tài) 熵增原理S Cp ln(T2 / T1 ) R ln(P2 / P1 )玻璃態(tài)有機小分子固體和高聚物固體的模量固態(tài)剪切模量(G)的數量級在GPa;拉伸模量(E)主要由次價鍵力決定，E值對缺陷敏感固態(tài)模量是溫度的函數對溫度的敏感性與分子結構有關（剛柔、作用力、纏結、交聯(lián)）B值一般在10-2 GPa/K 數量級11 B(T T )G (T ) G (T )ggg g剛性固體的彈性（金屬、陶瓷和玻璃態(tài)高分子）T E不受力時，原子在平衡位置振動；在

26、外力作用下，偏離平衡位置(能量最低態(tài)）外力去除后，原子自發(fā)回復到平衡位置彈性主要是由外力做功所導致的內能變化引起的鍵長、鍵角(內旋轉)的變化；與熵的變化無關E高聚物的彈性形變中，鍵角的貢獻比鍵長貢獻更大*r0r彈性的不同T能量控EEnergy drivenTE主要是熵控T熵控EEntropy drivenJ.E. Mark, J. Chem. Educ., 58:898 (1981)(理想)氣體橡膠金屬或固體高聚物彈性熱力學假設形變過程中的體積變化為零，則有恒溫恒容條件下，求偏微商得到能彈性熵彈性f U T S l l T ,VT ,VdU TdS fdldU dQ dW TdS PdV fd

27、l彈性的分類彈性 Hookean-like elasticity形變小，瞬時發(fā)生；外力去除后,馬上回復變形和回復過程中,沒有能量損耗遵守定律 Hookes law理想氣體的彈性 Gas elasticity橡膠彈性 Rubber-like elasticity大形變 (neo-Hookean solid)定律12橡膠彈性橡膠的彈性主要是熵彈性橡膠的拉伸過程拉伸中熵減少，橡膠放熱，加熱自身1T l U S T fdl dl CC l l l T 0T l S C l dl（適用于大形變）l0 T絕熱過程dU dQ TdSf H T S T S l l l T ,PT ,PT ,P橡膠的性性的條件

28、長鏈分子 眾多構象鏈段可以方便地運動具有足夠柔性 TTg輕度交聯(lián) 外力去除后能回彈橡膠的大形變需要用拉伸比來描述 L / L0f T ( 2 )溫度對構象的影響溫度升高振幅加大 V總能量 旁式構象增加 V度和熵增大 旁氏構象增加 V總效應：V橡膠拉伸為什么放熱?拉伸后，反式構象增多，總能量降低這些多余能量轉變?yōu)闊崃砍鰜斫饘倮鞎r吸熱，溫度降低 絕熱拉伸模量 等溫緩慢拉伸高聚物拉伸放熱，溫度升高；但絕熱（快拉）時，鏈段難以運動，該其主導作用 （絕熱）快拉模量 等溫慢拉模量動態(tài)柔性動態(tài)柔性：不同構象（t, g）間的轉變速度與測試溫度和能壘（E）有關P.G. de Gennes, Scaling c

29、oncepts in polym hysics, Chap. 1, Corne l iv. Press 1979過梅麗主編 高分子物理航空航天大學20 第二章 E p0 T 靜態(tài)柔性對分子大小的影響構象變化 分子尺寸和大小的變化旁氏多，尺寸小，構象多反式多，尺寸大，構象少靜態(tài)柔性Persistence length(持續(xù)長度)lp ：表示分子鏈的剛性長度一般在幾個 At, g之間的比例由決定對正烷烴說明旁式和反式各占一半P.G. de Gennes, Scaling concepts in polym hysics, Chap. 1, Cornel iv. Press 1979過梅麗主編 高分

30、子物理航空航天大學20 第二章 2 3 kJ / mol 2 exp( / RT ) g 1 2 exp( / RT ) 0 5Ig ex pIt RT El A exp , 0p T 13其它黏度復數/動態(tài)黏度 與頻率有關Cox-Merz rule in rad/s; in 1/s不成立時，check instability 和 wall slip * ( ) *2 2其它黏度運動（kinematic)黏度 m2/s黏性力與慣性力之比拉伸黏度對流體(E=3G 橡膠)剪切中有旋轉和變形拉伸過程中主要是拉伸變形；拉伸速率 ，黏度e 3 0 e1 dL L dt 0 / 其它黏度表觀黏度（割線）如

31、涂4杯黏度應力appinstant瞬時黏度（切線）與剪切速率有關，大0流體小是切線的斜率剪切速率零剪切黏度0 lim0 dinstd app 剪切黏度黏度:所受的阻力絕熱條件下，時間內產生的熱量*應力絕對黏度 Pa*s由連續(xù)剪切試驗獲得，流體與速率無關剪切速率 dv0 / dyq 2 2/Part 2：彈性和黏性形變方式及相關定義彈性和黏性彈性的分類和黏性的分類和各種黏度非流體的分類影響穩(wěn)態(tài)黏度的橡膠模量剪切模量T 但總體上導致GGT吸熱 升溫 模量 長度逆否命題也成立,即拉伸 放熱G RTMe14Part 2：彈性和黏性形變方式及相關定義彈性和黏性彈性的分類和黏性的分類和各種黏度非流體的分類

32、影響穩(wěn)態(tài)黏度的高聚物熔體黏度的微觀解釋熔體中不存在與分子大小相當的空穴，過程中的運動單元是鏈段，只需鏈段運動的空間即可黏流活化能超過一定分子量后，幾乎與分子量無關聚合度鏈段越短，鏈段柔性越好，越容易聚合物至少需要兩個條件克服能壘的能量（足夠的溫度）供鏈段運動的空間編著 涂料樹脂物理化學工業(yè)p140-142E高分子的熔體黏度低分子量高聚物*分子間的內摩擦m 是重復單元的摩擦系數，與其化學結構有關分子間或分子內的作用力極性基團和氫鍵高分子量高聚物熔體 除擴散、摩擦和分子作用力外, 分子纏結 entanglements有著明顯的作用http /ww/kr/encyclopedia/Viscosity

33、/* F. RodOber, L.A. Archer, in “Principles of Polymeric Systems, Taylor & Francis, Ch 7 DP * n R20V g m氣體和小分子液體的黏度*氣體黏度:由擴散導致的動量傳遞液體黏度（仍有爭議） :對小分子或聚合物單體*擴散 /運動D: 擴散速率/kr/encyclopedia/Viscosity/ kT 6Rh DP ; T f (P); T 固體黏度？研究無機玻璃的學者多認為固體是黏度很大的液體, 黏度值在10121013 Pa.s固態(tài)高聚物的復數黏度是頻率的函數; G 數值一般在1091010 Pa (

34、幾個GPa)本體黏度：本體壓縮時，分子鏈重心的相對滑移* http /ww/kr/encyclopedia/Viscosity/其它黏度高分子熔體的性在工業(yè)上常用熔融指數（MI）來表示一定溫度、毛細管直徑和壓力下，10分鐘內擠出的聚合物的重量克rinsic viscositys ：溶劑黏度； ：溶液黏度(solvent + solute) lim sp lim s c 0 cc 0 s c r / s ; sp r 1非流體 （速率依賴性）Herschel-bulkey賓漢應力-應變曲線可逆 f ( f t)有速率依賴性但沒有時間依賴性，“上行”和 “下行”曲線重合假塑性脹塑性脹塑性流體(玉米

35、糊）的拔起http /hypertextbook com/ysics/matter/viscosity/15影響穩(wěn)態(tài)黏度的影響穩(wěn)態(tài)黏度的外部剪切/拉伸速率剪切時間溫度和壓力實例5 min Break本講主要內容黏彈性簡介定義、本質和影響?zhàn)椥袁F(xiàn)象線性黏彈性和表征方法及儀器彈性和黏性各種黏度各種非流體影響穩(wěn)態(tài)黏度的非流體 （時間依賴性）應力-應變曲線不可逆生成震凝性結構觸變性破壞結t構剪切停止剪切繼續(xù) Thixotropic剪切停止后，如足夠長時間，流體結構可以復原rheopectic酸奶受到剪切后，其結構受到不可恢復的破壞，因此酸奶不是觸變性流體( f t)脹塑性流體應用前軸后軸正常行駛時，前

36、后輪轉速一樣，與它們相連的內、外板間沒有相對運動；前輪打滑時，前后輪間的轉速差導致內、外板間的相對運動，對填充液（脹塑形流體）產生剪切，使黏度增大進而通聯(lián)前后軸 動力傳到后輪，“四驅”汽車為什么會跑（第2版） 機械工業(yè)2013 p76-77非流體的分類觸變性流體thixotropic隨時間變化ketchup, honeytime-dependent震凝性流體 rheopectic: pr ers ink假塑性流體 pseudoplastic styling gel,非流體剪切變稀pa(Shear-thinningN tonian隨剪切速率變化賓漢流體Fluid）（但不隨時間變化）toothpa

37、ste, blood,molten chocolateShear ratedependent剪切增稠脹塑性流體Shear-thickening dilatantcornstarch paste黏彈性流體http / ysics/matter/viscosity/16剪切對分散狀態(tài)的影響管壁附近的剪切速率高，管中心的剪切速率低不同的剪切速率和溫度分布，使得分散相的分散形狀有所不同線型高分子受到剪切的微觀解釋簡正模式運動(normal modes)1st mode2nd mode3rd mode4th mode當剪切速率所對應的時間小于1st mode的松弛時間，1st mode的運動模式無法來，

38、僅高階mode的運動能響應 黏度的速率或頻率依賴性不同mode對應不同的松弛時間 黏彈性1st mode所吸收的能量占黏度貢獻的50%R. A. Pethric, et al., roduction to molecular motion in polymers, pp35, 108線型高分子受剪切后的變化線型高分子呈無規(guī)線團狀，是個“軟球”；受剪切后會發(fā)生旋轉(roe)和變形、拉伸(stretch and retract，呼吸運動)受到拉伸的球要試圖恢復原來形狀，產生呼吸振動，并具有一定的頻率R. A. Pethric, et al., roduction to molecular moti

39、on in polymers, pp35, 108剪切速率的影響剪切過程中,存在無規(guī)熱運動與剪切引起的有序運動間的競爭低剪切速率下, 以運動為主中剪切速率下，導致分子變形、取向，纏結開始破壞 分子間的摩擦減小高剪切速率下，鏈纏結被破壞，分子鏈完全取向或斷裂高剪切也有可形成規(guī)整結構剪切變稀的定量描述假塑性區(qū)n 與高聚物結構和溫度有關Carreau方程 Cross方程*著 瀝青與瀝青混合料的黏彈性力學原理及應用人民交通p19 1 km0 1 a 1n01 a Kn剪切速率的影響I區(qū): 第一（Lower Newtonian plateau）剪切速率趨近于零 0II區(qū): 假塑性區(qū)(剪切變稀)III區(qū):

40、 第二（Upper Newtonian plateau）高剪切速率 IV :(very rare) unusual order-disorder transition Kn Kn1 app17黏度的溫度依賴性Log “歸一化”總曲線log0T注意：高剪切速率下會產生熱量，并加熱樣品編 高分子流變學基礎化學工業(yè)（2009） 第5章。Heat 2logloglog (T )0(T )拉伸黏度的時間依賴性LDPE melt extenal viscosity at 150 C f (, t)時間依賴性結構不穩(wěn)定（勻速剪切）觸變性 vs. 震凝性結構穩(wěn)定但有松弛時間分布Isochronous 等時間曲

41、線t模量震凝性觸變性影響穩(wěn)態(tài)黏度 (Steady Shear Viscosity)的影響穩(wěn)態(tài)黏度的外部剪切/拉伸速率剪切時間溫度和壓力一些涂料和橡膠實例潤滑油 （例1）發(fā)潤滑油的黏度要在較寬溫域和剪切速率范圍內盡量保持恒定利用拉伸黏度隨剪切速率增大而增加的特性在小分子潤滑劑中加入分子量小于Mc高分子motor oil at 23C低剪切速率下，不發(fā)生纏結高剪切時，分子被拉長，形 成（低溫、低剪切時不存在的）“新”纏結，從而提高黏度板間距，黏度強剪切會導致壓力的增大 黏度進一步增加拉伸黏度重要性：紡絲、吹塑為什么高聚物可以紡絲？黏彈性，尤其是彈性拉伸速率決定了黏度的大小、絲的直徑和分子鏈的取向程

42、度（模量）對非流體：對流體：e 3e,0 30 f () f (t)18不同的壓力敏感度線性 vs 星形超支化分子壓力的影響低壓下，黏度基本不變高壓下，黏度隨壓力的增大而增大經驗公式體積理論v0 ：占有體積vf ：體積E.L. Bourhis, Glass Mechanics and Technology, Viley-VCH, 2008, chap. 6.1.(T ) A xp(B v0v f v*11 0 exp* vm T0 exp K * 1 0 T 0 (T ) 0 exp( P )漆膜狀態(tài)的估算隨溶劑或水的揮發(fā)，漆膜Tg不斷變化，近似經驗公式Tg時的黏度達到1012 Pa*s黏度達

43、到100 Pa*s時為觸干黏度達到106或 2*106 Pa*s時為實干編著 涂料化學（第二版）科學第二章 p18。 g 25或27CT Tg 55C 40 2 (T ) 012 ex g 51 6 g 黏度在不同溫域的溫度依賴性TTg+100 Andrade方程？TTg，not well definedTgTTg+100WLFWLF方程tTgTg+100VFT方程 C (T ex 1ref 0 2Tref (T ex B 0 0 (T ex Eapp 0 RT (T ex E1 0 RT 黏度溫域和操作的關系1015時具有一定不確定性1031013.5Pa*s，可在不產生殘余應力的前提下，快

44、速降溫而尺寸穩(wěn)定E.L. Bourhis, Glass Mechanics and Technology, Viley-VCH, 2008, chap. 6.1.黏度比對分散效果的影響聚合物共混時，當連續(xù)相黏度(m)與分散相黏度(d)相當時，更容易得到較小的分散相通過調整溫度和剪切速率可以改變分散效果除黏度比外，分散效果還與界面張力等有關19臨界分子量Mclog0交點對應臨界分子量Mc3.4剪切速率增大時，可能產生兩種情況1.0logMw臨界分子量與纏結分子量 Me(由橡膠 模量得到）的關系 Mc =23Me （另說25）()開始產生纏結的分子量至少增大剪為長鏈纏結點間分子量的2切速率倍：當短

45、鏈和另一分子纏結時，在纏結點的每側大約分Mw布著短鏈總程度的一半， 編，高分子流變學基礎， 化學工業(yè) （2009），第四章。R ars he Structure and Rheology Complex Flu ford University Press, Chap. 3, p150分子量分布對0的影響對多分散體系，分子量可以用分子量Mw代替兩種單分散的混合物的黏度Quiz：已知對兩組份體系，其分子量可表示為而且兩組份的分子量都達到纏結黏度，零剪切黏度都滿足試用重量分數wi和各自的黏度i表示混合物的黏度 KM 3.40wMw,blend w1M1 w2 M 20 KMw 依然近似成立3.4公式

46、中K值的影響K值與分子結構有關（剛性大，K越大） K值隨溫度的變化而變化根據體積理論，熔體的黏度可表示為F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science (3rd Ed.), Chap. 11, p 307,W ley (1984).17.44(T T ) log0 3.4 log Mw k0 g 51.6 T Tg 0 KMw3 4分子量對樹枝型分子0的影響單體結構隨Mw增大，指數不斷減小，并趨近于1無臨界分子量Mc:Source C.J. Hawker, et al., J. Am. Chem. Soc., 117 4409-4410 (19

47、95)分子量對線型高分子0的影響一定溫度下，零剪切黏度0隨單分散高聚物的分子量（Mn=Mw)的關系MMc3.4臨界分子量Mc:出現(xiàn)“纏結”時的最低分子量；“纏結”使分子運動阻礙增加，黏度 大大增加* F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science (3rd Ed.), Chap. 11, p 306,Wiley (1984).巫靜安 高分子材料流變學 第四章高等教育（2002）編 高分子流變學基礎化學工業(yè)（ 9） 第四章。 KM 3.50.20w0 KMw1.01.5影響穩(wěn)態(tài)黏度 (Steady Shear Viscosity)的影響穩(wěn)態(tài)黏度的

48、外部分子結構分子量和分布分子形狀涂料和橡膠實例20鏈支化結構對黏度的影響支鏈的長度短支鏈使黏度減低或不變長支鏈（達到MC時）使黏度增大支化結構的影響相同MW的線型高聚物相比，高度支化的高聚物具有相對更低的黏度潤滑油：要減少磨損，需保證潤滑油在較寬的溫度、壓力和剪切速率范圍內，其黏度都不發(fā)生大的變化加入樹枝型/超支化分子或者長支鏈分子影響穩(wěn)態(tài)黏度 (Steady Shear Viscosity)的影響穩(wěn)態(tài)黏度的外部分子結構分子量和分布分子形狀實例分子量（單分散）對表觀黏度的影響log 分子量低則纏結少，所以在更高的剪切Mw速率下才會偏離牛頓隨分子量或溶液濃log 度的增大，黏度變大，也相應縮短編

49、 高分子流變學基礎化學工業(yè)（2009） 第四章。分子量分布對表觀黏度的影響MMC時,纏結程度對黏度有很大的影響對高分子量(如橡膠)產品，如分子量分布寬，其中低Mw部分可改善加工性能黏度對高分子量部分敏感（Mw),而固態(tài)力學性能則對小分子部分敏感(Mn)劣質制品（回收料或摻小分子）logapp寬分子量分布窄分子量分布R.K. Gupta, in “Polymer and Com te Rheology”, Chap. 3log典型高聚物的Mc一般來說，重復單元柔性越好，位阻越小，其Mc也越小高聚物M c高聚物M cPE4000天然橡膠5000PP7000聚異丁烯17000C7500聚醋酸乙烯酯2

50、5000尼龍65000聚二甲基硅氧烷30000尼龍667000聚苯乙烯35000臨界分子量Mc對成膜性能的影響蒸發(fā)PS溶液獲得的薄膜（左）Mw=20000 g/mol Mc. 克斯膠體科學 原理 方法與應用化學工業(yè)2008 p9621影響穩(wěn)態(tài)黏度的影響穩(wěn)態(tài)黏度的外部分子結構實例分散體系橡膠Times up?樹枝型分子的特性黏度特性黏度分子的比體積 m3/g隨代數增大，其流體力學半徑和分子量都增大開始時，流體力學半徑增大的更快后來，流體力學半徑增大的程度不如分子量，所以出現(xiàn)極大值代數或MwP.C. Hiemenz, T.P. Lodge, Polymer Chemistry (2nd Ed.)

51、p340-341聚合物溶液的黏度Mark-Houwink方程K和取決于聚合物、溶劑和溫度多在0.5到0.8之間當分子量小于50000時，需要修正#短程作用 長程作用支化聚合物的特性黏度*#要求支化和線型分組具有相同分子量時均方旋轉半徑# * F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science (3rd Ed.), Chap. 8, p 212,Wiley (1984).*聚合物流變學基礎 第三章 p89.巫靜安 高分子材料流變學 第四章高等教育（2002branched Linar r 2 brached r 2 linear KM 0.5 K M

52、 KM 溶液黏度聚合物溶液黏度與溶劑、溫度、濃度以及溶質分子大小和結構有關特征黏度特征黏度僅分子量、分子結構和溫度有關 lim sp lim lnr c0 C c0 Cr /ssp r 1“非零剪切速率”下支化結構對黏度的影響長支化鏈分子circle: linearsquare: 3-arm starTriangle: 4-arm starAt a shear rate of 20 s-1, the trend is the same as 0Adapted from J.E. Mark, in “ ysicalG. Kraus, J.R. Gruver, J. Polym. Sci., A3

53、 105 (1965)Properties of Polymers Hand ook”.Springer,ch 3 20s1支化結構對“零剪切黏度”的影響0 隨分子量的變化當M某個Mw時, 支化的三臂和四臂分子比具有同樣分子量的線性分子具有更低的黏度M繼續(xù)增大時，支化的三臂和四臂分子的所產circle: linear square: 3-arm star生的纏結效應與線性分Triangle: 4-arm star子相比產生了倍增效應，而具有更高的黏度G. Kraus, J.R. Gruver, J. Polym. Sci., A3:105 (1965) 022粒子形狀對黏度的影響粒子表面更粗糙

54、 黏度更大“勾住”的溶劑分子，擾動大與球形粒子相比，橢圓形粒子的剪切變稀現(xiàn)象更明顯橢圓粒子取向后，對溶劑的擾動大大減少引自Malvern宣傳資料電荷對黏度的影響粒徑1微米（懸浮液），重力靜電力。但重力不能使粒子完全團聚這種不完全的團聚可增加低剪切速率下的黏度引自Malvern宣傳資料粒子濃度對黏度的影響粒子大小一定，增加濃度，體系黏度隨體積分數的變 化，經歷從三階段流體 （粒子間無作用）剪切變稀 （粒子間有作用，在剪切作用下被破壞）剪切增稠 （粒子過多，剪切時粒子形成類似膠體的結構）粒子間包含著大量溶劑分子引自Malvern宣傳資料粒子分布對黏度的影響粒徑分散度大的體系能堆積的更緊密 動力學半

55、徑減小，對溶劑擾動減小總體積份數一定，兼有大小顆粒的 體系，其黏度最 小引自Malvern宣傳資料粒子大小對黏度的影響總體積一定：粒子越小，個數越多，作用也越強。對于微米級的粒子，增加粒子大小，剪切變稀更明顯即粒子大小對黏度的影響在低剪切時更明顯引自Malvern宣傳資料分散相體系中剪切所產生的效果含針狀填料的懸浮體系含球形團聚物的懸浮液乳液T.G. Mezger, in “The Rheology Handbook”, Ch 3.23涂料中的關系式對于聚合物濃溶液（如涂料），實際中常用的公式是w是溶質的質量分數；a和b是常數溶劑殘留量直接影響漆膜的物理性能和厚度c是溶劑的質量分數，d是膜厚度

56、；A和B是常數編著 涂料樹脂物理科學第二章p64。 d 2 ln c A log B t ln wra bw填充橡膠的Payne效應動態(tài)模量隨應變的增大而減小的現(xiàn)象稱為Panye效應該現(xiàn)象與填料間的相互作用有關炭黑（力），白炭黑（氫鍵作用）效應小(不明顯)則說明填料和橡膠結合得好涂料的流掛性涂層用刷 垂直表面后，涂料在重力作用下將向 動。如果這種運動比較明顯，會導致涂膜上下的厚度不均。粒徑為r的顏料的沉降速率編著 涂料化學（第二版）科學（2010） p91 p145編著 涂料樹脂物理科學第四章。 2r 2 g1 2 9 xg; / xg dv / dx gX 22涂料的流平性涂層用刷涂法涂于水

57、平表面后，涂料的剪切速率從瞬間從幾千降低到零。表面張力（以及重力）將使涂層逐漸流平。流平所需的時間與膜厚、表面張力和黏度有關 a 4 t log 0 a(t) 226x3 a0,a(t): 振幅 （膜的粗糙度）表面張力編著 涂料化學（第二版）科學（2010） p90編著 涂料樹脂物理科學第四章。乳膠漆黏度的估算乳膠漆：固體（高聚物，填料）分散在液體中黏度可用Mooney公式來近似剛性粒子粒子間無作用0:溶劑黏度；Ksh :形狀因子（對溶劑的擾動程度） Vdisp分散相的有效體積堆積因子（粒子間堆積的緊密程度）編著 涂料化學（第二版）科學（2010） p79ln ln Ksh Vdisp 0 1

58、 V/ disp粒子硬度對黏度的影響對大小相同的粒子，易變形粒子體系的剪切變稀更明顯引自Malvern宣傳資料24#2用刷子（寬度3cm，有效長度5cm）在平板上以一定的速率刷涂漆膜，得到濕漆膜厚度為0.01cm。如果維持刷子在該速率下勻速運動所需的力維1.5N，并假設黏度與剪切速率滿足試計算該刷子移動速率的大小。#3 特征黏度（黏數）的含義是什么？對于樹枝形分子和超支化分子，其特征黏度是如何隨分子量變化的，為什么？#4. 通過閱讀相關資料，詳細解釋一下為什么高分子受剪切后，會產生法向應力和法向應力差。 2第一講作業(yè)#1 試證明在小形變 單軸拉伸時，下面等式成立從和出發(fā)，推導出下列關系式設邊長

59、分別為a,b,c的長方體，進行小形變單軸拉伸時，遵守定律，試證明拉伸后其體積的變化滿足V (1 2 )V0f 6C1 1 f U 2C 1 1 2 nks and Questions?下次課交第一講作業(yè)1黏彈性的常用表征方法應力松弛衰減靜 態(tài)(stress relaxation)動 態(tài)（Pendulum)S icDynamicTr sient蠕變強迫(creep)(forcedtion)聲 學 方 法線性黏彈性的測試和描述線性黏彈性測試靜態(tài)實驗：蠕變和應力松弛動態(tài)試驗：動態(tài)黏彈性和內耗線性黏彈性的數學描述和模型符號說明應力模量拉伸應力拉伸模量 E剪切應力剪切模量 G壓力P本體模量 K應變柔量拉

60、伸應變 拉伸柔量 D=/剪切應變 剪切柔量 J= /體積應變 v本體柔量 B主要參考資料笙, 高聚物的力學性能(第2版), 中國科學技術大學 (2008)，編著，聚合物流變學基礎，同濟大學出版社 （1990） J.M. Dealy, K.F. Wissbrun, Melt rheology and its role in plastics prosing: Theory and Applications, New York: Van Nostrand Reinhold (1990) H.F. Brinson, L.C. Brinson, Polymer Engineering Science