王鏡巖生化課件12 生物氧化SHAO

1、第十二章 生物氧化第一節(jié) 生物能學的幾個概念一、 化學反應中的自由能變化及其意義11、 化學反應中的自由能自由能：在一個體系中，能夠用來做有用功的那一部分能量稱自由能，用符號G表示。在恒溫、恒壓下進行的化學反應，其產(chǎn)生有用功的能力可以用反應前后自由能的變化來衡量。自由能的變化：G = G 產(chǎn)物 G反應物 = H _ TSG 代表體系的自由能變化，H代表體系的焓變化，T代表體系的絕對溫度，S代表體系的熵變化。焓與熵都是體系的狀態(tài)函數(shù)。焓代表體系的內能與壓力P*體積V之和：H = U + P*V dH = dU + P*dV + V*dP 熵代表體系中能量的分散程度，也就是體系的無序程度：S =

2、dQT ，S = S體系+S環(huán)境 ，只有S0，過程才能自發(fā)進行。22、 G是判斷一個過程能否自發(fā)進行的根據(jù)G0，反應不能自發(fā)進行，必須供給能量。G=0，反應處于平衡狀態(tài)。一個放熱反應(或吸熱反應)的總熱量的變化（H），不能作為此反應能否自發(fā)進行的判據(jù)，只有自由能的變化才是唯一準確的指標。G0僅是反應能自發(fā)進行的必要條件，有的反應還需催化劑才能進行，催化劑（酶）只能催化自由能變化為負值的反應，如果一個反應的自由能變化為正值，酶也無能為力。當G為正值時，反應體系為吸能反應，此時只有與放能反應相偶聯(lián)，反應才能進行。 3二、 標準自由能變化及其與化學反應平衡常數(shù)的關系aA+bB cC+dD標準自由內能

3、變化：在規(guī)定的標準條件下的自由能變化，用G表示。標準條件：25，參加反應的物質的濃度都是1molL（氣體則是1大氣壓）。若同時定義pH =7.0，則標準自由能變化用G表示。對于一個溶液中的化學反應： aA bB cC + dD 4當反應達到平衡時，G = 0 K/是化學反應的平衡常數(shù)，因此，G/ 也是一個常數(shù)。 對于一個溶液中的化學反應： aA bB cC + dD 5常見物質的標準生成自由能G已經(jīng)列在各種化學手冊中，可以根據(jù)G= -RT lnK的公式求出平衡常數(shù)K。P15 舉例說明如何用K/求出G o / 和G從例子可以看出G o / 和G實際上是兩個不同條件下的自由能變化值。 （1） G

4、o /是標準條件下的自由能變化，既反應物A、B、C、D的起始濃度都為1mol/L，溫度為25，pH=7.0時的G。每一個化學反應都有其特定的標準自由能變化（既G o /），是一個固定值，G是任意給定條件下的自由能變化，它是反應物A、B、C、D的起始濃度、溫度、pH的狀態(tài)函數(shù)，在一個自發(fā)進行的化學反應中，自由能總是在降低，G總是負值，隨著反應向平衡點的趨近，G的絕對值逐漸縮小，直到為0。 （2）從G o / = -RT lnK/，可以求出K/及G o /，根據(jù)G o /、G 與K/可以判斷任何條件下反應進行的方向及程度。6三、 自由能變化的可加和性。在偶聯(lián)的幾個化學反應中，自由能的總變化等于每一

5、步反應自由能變化的總和。例如：Glc+ATPG6P+ADP（總反應）第一步，Glc+PiG6P+H2O,此反應不能自發(fā)進行。第二步，ATP+H2OADP+Pi總反應：Glc+ATPG6P+ADP.因此，一個熱力學上不能進行的反應，可與其它反應偶聯(lián)，驅動整個反應進行。此類反應在生物體內是很普遍的。 78四、 高能磷酸化合物高能化合物：水解時釋放5000卡/mol及以上自由能的化合物。高能磷酸化合物：水解每摩爾磷酸基能釋放5000cal以上能量的磷酸化合物。P21 表10-2 某些磷酸化合物水解時的標準自由能變化。9（一） 高能化合物的類型 P18191、 磷氧鍵型。（1）、 ?；姿峄衔?。3磷

6、酸甘油酸磷酸，乙酰磷酸，氨甲酰磷酸，?；佘账幔滨Ｏ佘账?。（2）、 焦磷酸化合物。無機焦磷酸，ATP，ADP（3）、 烯醇式磷酸化合物。磷酸烯醇式丙酮酸。2、 氮磷鍵型。磷酸肌酸，磷酸精氨酸。3、 硫酯鍵型。3一磷酸腺苷一5一磷酰硫酸，?；o酶A。4、 甲硫鍵型。S一腺苷甲硫氨酸。10（二） ATP的特殊的作用。1、 是細胞內產(chǎn)能反應和需能反應的化學偶聯(lián)劑。2、 在磷酸基轉移中的作用 。Glc進入血液中，唯一出路是磷酸化。G-6-P是Glc的一種活化形式。已糖激酶催化：Glc+ATPG-6-P+ADP。3一磷酸甘油是甘油的活化形式，能參與脂肪合成。甘油激酶：甘油+ATP3一磷酸甘油+ADP。

7、（三） 磷酸肌酸、磷酸精氨酸的儲能作用 P23磷酸肌酸是易興奮組織（如肌肉、腦、神經(jīng)）唯一的能起暫時儲能作用的物質。磷酸精氨酸是無脊椎動物肌肉中的儲能物質 11第二節(jié) 生物氧化、氧化電子傳遞鏈和氧化磷酸化作用一、 生物氧化的概念和特點。糖，脂，蛋白質等有機物質在細胞中進行氧化分解，生成CO2，H2O并釋放出能量，這個過程稱生物氧化。生物氧化是需氧細胞呼吸代謝過程中的一系列氧化還原作用，又稱細胞氧化或細胞呼吸。特點：反應條件溫和，多步反應，逐步放能。生物氧化在活細胞中進行，pH中性，反應條件溫和，一系列酶和電子傳遞體參與氧化過程，逐步氧化，逐步釋放能量，轉化成ATP。真核細胞，生物氧化多在線粒體

8、內進行，在不含線粒體的原核細胞中，生物氧化在細胞膜上進行。 12圖示 ：生物氧化的三階段第一階段：多糖，脂，蛋白質等分解為構造單位單糖、甘油與脂肪酸、氨基酸，該階段幾乎不釋放化學能。第二階段：構造單位經(jīng)糖酵解、脂肪酸氧化、氨基酸氧化等各自的降解途徑分解為丙酮酸、乙酰CoA等少數(shù)幾種共同的中間代謝物物，這些共同的中間代謝物在不同種類物質的代謝間起著樞紐作用。該階段釋放少量的能量。第三階段：丙酮酸、乙酰CoA等經(jīng)過三羧酸循環(huán)徹底氧化為CO2、H2O。釋放大量的能量。在第二、第三階段中，氧化脫下的電子（H）經(jīng)過一個氧化的電子傳遞過程（氧化電子傳遞鏈）最終傳給O2，并生成ATP，以這種方式生成ATP的

9、作用稱為氧化磷酸化作用，它是一種很重要的將生物氧化和能量生成相偶連的機制。生物氧化的終產(chǎn)物是CO2和H2O，CO2的形成是通過三羧酸循環(huán)過程，H2O則是在電子傳遞過程的最后階段生成。 13二、 氧化電子傳遞過程生物氧化過程中形成的還原型輔酶（NADH和FADH2），通過電子傳遞途徑，使其重新氧化，此過程稱為電子傳遞過程。在電子傳遞過程中，還原型輔酶中的氫以負質子（H- ）形式脫下，其電子經(jīng)一系列的電子傳遞體（電子傳遞鏈）轉移，最后轉移到分子氧上，質子和離子型氧結合生成H2O。 14三、 氧化電子傳遞鏈 P57 圖12-2由NADH到O2的氧化電子傳遞鏈主要包括FMN、輔酶Q（CoQ）、細胞色素

10、b、c1、c、a,a3及一些鐵硫蛋白。氧化電子傳遞鏈位于原核生物的質膜上，真核生物中位于線粒體的內膜上。電子載體的標準勢能G o /是逐步下降的，電子沿著電勢升高的方向流動。其中有三個部位的勢能落差G較大，足以形成ATP。這三個部位正好是氧化磷酸化部位（ ADP磷酸化需要的自由能=7.3Kal/mol. ）。細胞內供能物質的徹底氧化產(chǎn)物是CO2、H2O其中CO2主要是在三羥酸循環(huán)中產(chǎn)生，水是在電子傳遞過程的最后階段產(chǎn)生。 15四、 電子傳遞鏈的酶和電子載體呼吸鏈中的電子載體都是和蛋白質結合存在（包括NAD+、FMN、鐵硫中心、細胞色素）。這些蛋白質大都是水不溶性的，嵌在線粒體的內膜上。NAD+

11、是許多脫氫酶的輔酶，F(xiàn)MN是NADH脫氫酶的輔酶。1、 NAD+和NADP+脫氫酶分別與NAD+或NADP+結合，催化底物脫氫，這類酶稱為與NAD（P）相關的脫氫酶，多數(shù)脫氫酶以NAD+為輔酶，少數(shù)以NADP+為輔酶（如G-6-P脫氫酶）少數(shù)酶能以NAD+或NADP+兩種輔酶（Glu脫氫酶）。162、 NADH脫氫酶以及其它黃素蛋白酶類NADH脫氫酶含F(xiàn)MN輔基，鐵-硫中心。鐵硫中心鐵的價態(tài)變化（Fe3+Fe2+）可以將電子從FMN輔基上轉移到呼吸鏈下一成員輔酶Q上。含有核黃素輔基的酶還包括琥珀酸脫氫酶、脂酰CoA脫氫酶等。3、 輔酶Q（泛醌）電子傳遞鏈上唯一的非蛋白質成分。輔酶Q在線粒體中有

12、兩種存在形式：膜結合型、游離型。輔酶Q不僅可以接受FMN上的氫（NADH脫氫酶），還可以接受線粒體FADH2上的氫（如琥珀酸脫氫酶、脂酰CoA脫氫酶以及其它黃素酶類）。174、 細胞色素類。細胞色素類是含鐵的電子傳遞體，鐵原子處于卟啉的結構中心，構成血紅素。細胞色素類是呼吸鏈中將電子從輔酶Q傳遞到O2的專一酶類。線粒體的電子傳遞鏈至少含有5種不同的細胞色素：b、c、c1、.a、a3.細胞色素b有兩種存在形式：b562、b566細胞色素c是唯一可溶性的細胞色素，同源性很強，可作為生物系統(tǒng)發(fā)生關系的一個指標。細胞色素a、a3是以復合物的形式存在，又稱細胞色素氧化酶，將電子從細胞色素c傳到分子O2

13、。 18五、 電子傳遞抑制劑阻斷呼吸鏈中某一部位的電子傳遞。1、 魚藤酮、安密妥、殺粉蝶菌素都可阻斷電子由NADH向CoQ傳遞。2、 抗霉素A抑制電子從細胞色素b向細胞色素c1傳遞3、 氰化物、硫化氫、疊氮化物、CO等。阻斷電子從細胞色素aa3 向O2傳遞 19六、 氧化磷酸化作用氧化磷酸化作用：電子沿著氧化電子傳遞鏈傳遞的過程中所伴隨的將ADP磷酸化為ATP的作用，或者說是ATP的生成與氧化電子傳遞鏈相偶聯(lián)的磷酸化作用。底物水平磷酸化作用：是指ATP的形成直接與一個代謝中間物（如PEP）上的磷酸基團轉移相偶聯(lián)的作用。糖酵解中1,3-二磷酸甘油酸，磷酸烯醇丙酮酸。1、 方程式：NADP+H+3ADP+3Pi+1/2O2 NAD+3H2O+3ATP三個ATP的形成獲取了呼吸鏈中電子由NADH傳遞至氧所產(chǎn)生的全部自由能的42%。（21.9/52.7100%）。202、 幾個概念：（1）、 P/O比一對電子通過呼吸鏈傳至氧所產(chǎn)生的ATP的分子數(shù)。NADH3ATP，F(xiàn)ADH22ATP（2）、 ATP生成部位：三個部位由三個酶復合體催化：部位：NADP與CoQ之間，NADH