粉煤灰合成沸石除雜和活化方法研究

1、.PAGE ：.；PAGE 8粉煤灰合成沸石活化除雜和活化方法研討付克明1,2, 路邁西1, 朱虹31. 中國礦業(yè)大學(北京) (北京100083);2. 焦作大學 (河南, 焦作454100);3. 焦作房管局住宅開發(fā)公司(河南, 焦作454151)摘要 粉煤灰主要是由燃煤電廠排放的一種粉狀顆粒物，長期以來沒有得到有效合理的運用。本文經過對粉煤灰化學和礦物成分分析，提出利用粉煤灰合成沸石產品是提高其利用率和附加值的較好方式，并針對粉煤灰中含有一些對合成沸石有害或無用的雜質，采用粉磨磁選浮選酸溶煅燒等工藝順序和過程加以處置，不僅有利于沸石的質量，而且除去的鐵質和炭粒還可回收運用，是粉煤灰進展活

2、化除雜的有效途徑。關鍵詞 粉煤灰 沸石 活化 除雜 再利用1 前 言煤炭是世界上儲量最豐富的能源礦產之一， 煤炭資源中有相當一部分用于火力發(fā)電。 目前, 煤粉鍋爐仍是燃煤電站的主體,燃煤產生了大量的粉煤灰。 世界粉煤灰年排放量已超越5.5 億噸1-2，估計到2021年粉煤灰的產量達800Mt 3，而粉煤灰的循環(huán)利用率只需15%4；隨著中國電力工業(yè)的開展，粉煤灰的排放量從1979年的2670多萬噸猛增到2001年的1.2億噸以上，并且逐年遞增。其中大約20%的粉煤灰用于水泥、混凝土、制磚等等低附加值的方面，其他多用于填海、回填、鋪路等方面。這樣處置勢必會污染土壤、地下水和對環(huán)境呵斥影響5。 粉煤

3、灰的主要化學組成為SiO2和Al2O3，礦物相組成為玻璃相、結晶礦物以及少量未燃炭。燃煤鍋爐中構成的灰粒，在順煙道上升的過程中，溫度劇降，快速冷凝，構成多量玻璃和少量結晶的共生組合。在晶體礦物中，有石英、莫來石等；在玻璃體中，有光滑的球形玻璃體粒子，有外形不規(guī)那么的小顆?？紫渡伲€有疏松多孔外形不規(guī)那么的玻璃球，另外還有赤鐵礦Fe2O3和磁鐵礦Fe3O4，以及疏松多孔的未燃炭粒6。化學成分以氧化硅和氧化鋁為主，有些粉煤灰中還有較多的氧化鐵和氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀等成分7。粉煤灰合成沸石，主要需求SiO2和Al2O3成分，其他多數那么屬于有害或無用雜質。假設能除去粉煤灰中的這些雜質，充分

4、利用其中的硅、鋁質來合成沸石等高附加值的產品，同時回收利用合成沸石過程中的一些雜質，會有宏大的經濟和環(huán)境效益。近年來，利用粉煤灰合成沸石等產品的研討日益遭到人們注重，合成出了許多沸石產品；合成方法也從單一的水熱合成8-11向復合微波合成12-13、添加晶種合成8,14-15等方向開展，合成沸石的產率和質量等方面都有了很大的提高。但在粉煤灰的除雜的研討上，還主要是集中在化學除雜、煅燒脫炭等方面，使處置效果遭到影響，同時除去的炭、鐵等得不到回收利用。本文在總結各種粉煤灰除雜方法的根底上，采用物理和化學方法，按照先物理后化學的除雜程序，進展了大量的實驗研討，獲得了良好的效果。2 粉煤灰的性質及實驗情

5、況實驗用粉煤灰取自河南焦作電廠，其化學組成及XRD見表1和圖1。表1 焦作電廠的粉煤灰化學成分Table 1 Chemical composition of fly ash from Jiaozuo power station化學成分SiO2Al2O3Fe2O3FeOCaOMgOSO3Loss含量45.0430.557.021.126.013.241.563.65圖1 焦作電廠粉煤灰的XRD圖譜Fig .1. XRD pattern of fly ash form Jiaozuo power stationQ 石英 (Quartz, SiO2); M 莫來石 (Mullite, 3Al2O32

6、 SiO2)。由以上圖表得知，焦作電廠的粉煤灰的主要化學成分是SiO2和Al2O3， n(SiO2)/n(Al2O3)= 2.51，較合適宜成A、X、P型沸石的需求8；含有的結晶成分主要有石英和莫來石,還有鐵、鈣、鎂的氧化物和一些未燃炭,鐵質礦物(包括赤鐵礦和磁鐵礦)和炭粒屬于染色礦物，對合成沸石的白度和質量有很大影響。合成沸石需求其中的SiO2和Al2O3成分，其它應盡量去除。粉煤灰活化和除雜的目的是去除其中的有害或無用物質，盡量保管SiO2和Al2O3成分，并使結晶態(tài)的石英和莫來石向無定型態(tài)轉化。根據粉煤灰的性質，采用的工藝流程及順序是：粉煤灰粉磨濕法磁選除鐵浮選除碳酸溶除鈣、鎂和鐵氧化物

7、煅燒(包括加堿煅燒)粉煤灰產品。2.1 粉磨活化粉煤灰粉磨采用陶瓷球磨罐，粉磨1315 min，粉磨情況對比方下: 表2 原始粉煤灰粒度測試情況Table 2 The particle degree test of Original fly ash粒徑分布D10D25D50D75D90D97平均粒徑外表積體積粒徑m2.227.7215.924.5433.1441.3218.988649 cm2/cm3表3 磨細粉煤灰粒度測試情況Table3 The levigated particle degree test of fly ash粒徑分布D10D25D50D75D90D97平均粒徑外表積體積粒

8、徑m1.484.0313.3118.9425.9232.6514.4811125cm2/cm3注:測試設備是成都精新粉體測試設備消費的JL-1166型激光粒度測試儀2.2 磁選除鐵實驗采用1000Gs磁鐵進展?jié)穹ù胚x，實驗的條件是40g粉煤灰在室溫25左右按不同水灰比參與不同量的水，詳細實驗結果見表4。表4 粉煤灰濕法磁選除鐵情況 Table 4 Wet method and magnetic separation to remove iron form fly ash水灰比1:11.5:12:12.5:1除鐵量g1.211.211.231.22表4中的除鐵量并不是純鐵物質，含有一部分灰的成分

9、，據實驗分析，鐵單質的含量在42%左右。圖2 粉煤灰濕法除鐵量與煅燒溫度的關系Fig.2. 圖2 粉煤灰濕法除鐵量與煅燒溫度的關系Fig.2. The relation between removing iron quantity and changing of temperature with wet method 表5 溫度變化對粉煤灰濕法除鐵量的影響Table 5 The influence of temperature changes to iron quantity of fly ash from wet method 被燒溫度()室溫150350500600除鐵量g1.221.60

10、1.811.831.322.3 浮選除碳煤炭浮選是煤炭行業(yè)常用的分別碳粉和其它雜質的方法，常用的有機械攪拌式浮選機、放射吸氣式浮選機和浮選柱等。從各種方法的運用情況看，都具有良好的效果，但因浮選柱構造簡單、占地面積小、對微細顆粒的分選效率高而更適宜粉煤灰脫碳的要求。浮選柱有多種型式，其中逆流式浮選柱因比常用的機械攪拌式浮選機和短體放射式浮選柱有更大的礦化區(qū)、分選礦物顆粒與氣泡碰撞及黏著機率大和可減少高灰細泥的污染等優(yōu)點，被以為是效果最正確的一種。浮選柱的工業(yè)性實驗闡明：如控制各浮選參數適當，其浮選效率可達90%以上16。2.4 酸溶活化除雜對粉煤灰進展酸處置，可到達原料活化和去除部分雜質的目的

11、。實驗采用廉價的鹽酸，液固比3:1、酸溶溫度為7580控制,實驗結果見下表：表6 粉煤灰的酸溶結果Table 6 The result of acid soluble to fly ash酸種類酸濃度酸溶時間(min)氧化物含量備注Al2O3Fe2O3CaOMgOHCl8%6034.435.021.931.47低速攪拌HCl8%12033.784.861.901.39低速攪拌HCl10%6033.924.591.901.36低速攪拌HCl10%12033.624.461.861.05低速攪拌注：實驗結果是由焦作建興水泥(集團)提供。2.5 煅燒活化除雜煅燒可破壞晶體構造，添加粉煤灰的反響活性，

12、還可以脫除其中有害的炭，提高白度；加堿活化可以顯著提高原料的整體活化效果。煅燒要留意控制溫度，溫度過低，活化效果差，炭及揮發(fā)性物質去處率低，溫度過高，這有能夠發(fā)生晶相轉變。對于粉煤灰的煅燒溫度，采用600、760、850和920進展實驗，結果闡明在600時，粉煤灰的顏色仍呈微紅，其中的煤炭粒在物料較薄時可除去；760850的粉煤灰變?yōu)榉奂t色，并且溫度越高，紅色越重，闡明其中的鐵質氧化轉變?yōu)镕e2O3的趨勢越大，顆粒沒有明顯的結塊景象；920時就會產生一些結塊景象，闡明其中的某些物質融化產生了液相，溫度偏高。3 實驗結果分析3.1 粉磨活化的影響經過粉磨可有效地對粉體外表進展活化，在一定程度上改

13、動顆粒外表的晶體構造、溶解性能(外表無定型化)、化學吸附和反響活性，加強外表的活性點或活性基團等。粉磨作用能激活顆粒外表，提高顆粒于其他物質的作用活性。粉煤灰的粉磨細度還直接影響有害和無用雜質的去除和化學反響速度。磨得越細，其比外表積越大，火山灰反響才干越好，化學反響速度就會明顯加快6,17-18。粉煤灰主要是由不同粒徑的空心或密實的球體組成。他們通常具有光滑的外表，不易和其他物質發(fā)生化學反響?？招那蝮w普通具有較大的直徑，假設在粉磨過程中，可以突破其外殼體，就有利于化學反響的更快進展，為合成沸石提供更充分的Si和Al來源。從表2和表3對比可知，粉煤灰經粉磨后，粉煤灰的粒度有了較大程度的降低。

14、為抑制普通粉磨設備的缺乏，粉煤灰的粉磨也可選氣流磨。它的粉碎強度大，產品細度細，顆粒規(guī)整，廢品粒度分布狹窄，采用超音速氣流磨可使物料的平均粒度降低到5m以下19。方榮利18等研討了氣流磨粉碎前后物料合成的Y型沸石的情況，結果證明，物料經氣流磨粉碎后合成的沸石，在結晶度、反響速率、催化活性等方面都明顯優(yōu)于粗物料。3.2 磁選情況分析粉煤灰中主要含有的磁性礦物是磁鐵礦(Fe3O4)和赤鐵礦Fe2O3，他們的比磁化率相差200600倍20。由表4可知，采用磁鐵進展?jié)穹ù胚x，水灰比在1:12.5:1之間時，除鐵量根本一樣；但采用磁力強度不同的磁鐵進展同樣操作時，就會發(fā)現(xiàn)磁體磁力強度越高，除鐵量越大。即

15、添加磁體的磁力強度可以提高磁選效率。A. Molina, C. Poole采用9000Gs的高強度磁選機在灰水比為0.15的條件下，對粉煤灰進展?jié)穹ù胚x，結果顯示，鐵質含量減少了65%(Fe2O3含量由原來的9.71%降低到3.41%)，硅和鋁質含量有了較大的提高21。粉煤灰中的赤鐵礦(Fe2O3)屬于弱磁性礦物，它與強磁性礦物(Fe3O4)不同，它性質穩(wěn)定，在粉煤灰中含量較多。要把它從粉煤灰中磁選出來，采用強磁選機是必要的。粉煤灰的磁選方法選擇濕法。實驗闡明：采用1000Gs的磁鐵進展干法磁選時，由于粉煤灰顆粒的粒徑小，產生聚會景象，磁選時大量灰隨著鐵質被吸附在磁鐵上，不能夠到達磁選鐵質的目

16、的。而采用濕法磁選時，粉煤灰的聚會景象根本消除，磁選效果較好。由表5和圖4中還可發(fā)現(xiàn)，磁選除鐵量還與煅燒溫度有關，從室溫(約28)到500，除鐵量呈上升趨勢，并在500左右有最大值，到600除鐵量會下降。究其緣由能夠是由于在煅燒過程中粉煤灰中赤鐵礦和磁鐵礦含量變化所致。赤鐵礦屬于弱磁性礦物，而磁鐵礦的磁性較強。在加熱的過程中，由于氧化作用，會使亞鐵變?yōu)楦邇r鐵；但同時粉煤灰中的炭粒，在升高溫度的過程中復原作用加強，使粉煤灰中部分赤鐵礦和亞鐵礦反響生成磁鐵礦，從而加強了磁性，符合在500之前溫度隨溫度升高，磁選量逐漸添加的規(guī)律。隨著溫度的進一步升高，粉煤灰中的炭質逐漸被燒掉，復原作用減弱，氧化作用

17、相對加強，亞鐵礦被氧化成赤鐵礦，磁性減弱，磁選量逐漸下降。從實驗中可察看到當粉煤灰被加熱到600時，其顏色就有些變紅，溫度越高紅色越重。3.3 酸溶作用效果分析酸溶活化法主要是使鋁相得到活化，同時可去除Fe、Ca、Mg等氧化物，但要控制酸的濃度，以免Al2O3的過多損失。在圖6中，采用不同濃度和不同時間的鹽酸酸溶活化粉煤灰，可以看出粉煤灰中的堿性氧化物Fe2O3、Ca0和Mg0含量隨著鹽酸濃度增大和酸溶時間的延伸均逐漸下降，闡明增大酸濃度和延伸酸溶時間有助于粉煤灰中堿性物的去除，總體上看下降幅度不大，但濃度過大和酸溶時間過長也會使Al2O3大量溶出而影響沸石的合成。因此當采用鹽酸酸溶活化時，控

18、制液固比3:1、溫度為7580、酸濃度控制在8%、酸溶時間60min足夠。3.4 煅燒活化作用煅燒是激發(fā)活性的一種有效手段,旨在利用高溫下礦物微觀構造中各微粒產生猛烈的熱運動,脫去礦物中的結合水,鈣、鎂、鐵等陽離子重新選擇填隙位置,致使硅氧四面體和鋁氧三角體不能夠充分地聚合生長鏈,構成大量的自在端的斷裂點,質點無法再按照一定規(guī)律陳列,構成處于熱力學不穩(wěn)定形狀玻璃相構造,從而使燒成后的礦物中含有大量的活性氧化硅和氧化鋁,到達活化的目的。煅燒活化法適宜于熱穩(wěn)定性較差、有相對較低且穩(wěn)定的構造破壞溫度的礦物原料。在給定的煅燒溫度下，原料的礦物晶體構造被破壞，但又沒有新的結晶礦物相產生，是保證原料活化效

19、果的重要條件。煅燒可以破壞粉煤灰中結實的SiO2 和Al2O3鍵構造,構成具有活性的SiO2 和Al2O3 ,明顯改動礦物的物相組成和微構造,提高其活性22。 對于在一定的溫度下煅燒粉煤灰來說，煅燒不僅能起到活化的作用，而且還能除去粉煤灰中殘存的炭粒等有機質，有利于提高合成沸石產品的白度。在實踐運用時，還可以經過添加某些助劑來改善煅燒活化條件同時脫去部分雜質。當前常采用加堿煅燒來提高原料的整體活化程度。粉煤灰富含硅鋁物質，為合成沸石提供了物質根底，參與堿進展煅燒處置的目的是，將粉煤灰中的硅鋁物質在較低溫度下分解為合成沸石所需的活性硅鋁化合物，同時為后續(xù)合成過程提供必要的堿性環(huán)境。煅燒質量是根據

20、粉煤灰轉化為可溶性硅鋁酸鹽的百分率來評定，即煅燒后分解的粉煤灰質量與煅燒前粉煤灰的質量之比。郭偉等23的研討闡明：900煅燒過的試樣,其Al3 的量比800時要高,這是由于在該煅燒溫度下,高嶺石向莫來石構造轉變,在此轉變過程中產生納米尺度的- Al2O3,從而使溶液中的Al3+ 添加，繼續(xù)升高溫度,試樣中構成莫來石晶體,導致Al3+ 溶出量急劇下降。因此，煅燒粉煤灰時，并不是溫度越高越好。實驗闡明，煅燒溫度在830860時為佳。影響煅燒質量的主要要素為：配料的配比(粉煤灰堿)、煅燒溫度和煅燒時間。實驗結果闡明，在實驗條件范圍內，煅燒溫度越高，粉煤灰堿的配比越小，煅燒時間越長，粉煤灰的分解率越高

21、。加堿煅燒后的粉煤灰為淺藍色疏松粉體24。加堿的方法有加固體堿、加液態(tài)堿，加固體堿時，由于粉煤灰與堿的混合均勻度不高，會導致活化程度的不均勻；另外，粉煤灰加堿煅燒活化時，容易產生結塊的情況，溫度低，不易結塊，但活化程度較差；溫度過高，結塊景象嚴重，也不利于活化。結塊程度與加堿量也有很大關系，在一樣的煅燒溫度下，加堿量越高，結塊景象就越明顯。物料結塊后，可以妨礙堿與硅和鋁的進一步反響，對后續(xù)的晶化合成過程將產生不利的影響。因此要根據詳細的粉煤灰的成分情況、煅燒溫度、煅燒時間等要素，經過實驗來確定適宜的加堿量。加堿煅燒后的粉煤灰根據所處的位置，顏色也呈現(xiàn)綠色、淺藍色和深藍色。由高溫加堿煅燒與高溫不

22、加堿煅燒的粉煤灰顏色及合成沸石后產品的顏色都可得出結論：在一樣的煅燒溫度下，加堿煅燒的粉煤灰及產品的白度明顯優(yōu)于未加堿的。從以上幾種方法的實驗結果得知，不論采用任何和方法，粉煤灰中的鐵質均不能完全地除去，鐵的溶出與其存在方式有關。作為獨立礦物的鐵容易溶出，而結晶鐵那么不易溶出。Balan E等25用電子吸磁共推法研討了鐵在粉煤灰中的存在方式，結果闡明，F(xiàn)e3+ 替代了晶格中兩個不等效八面體中的Al3+。而且在構造完好的高有序的粉煤灰中，F(xiàn)e3+呈軸對稱方式交換兩個不等效八面體中的Al3+，在結晶度差的低有序的粉煤灰中，F(xiàn)e3+既可交換上述八面體中的Al3+，也可以分布于其它八面體位置之中。所以

23、對粉煤灰除鐵增白須思索晶格中的鐵含量。粉煤灰晶格中的鐵離子同樣具有致色作用。Fe3+ 假設存在于八面體位置，那么無法除去。而晶體的顆粒度越小16，越有利于鐵質的去除。最近一些文章26-27指出采用添加某些絡合劑的方法來除雜增白效果明顯，但經過大量實驗證明，粉煤灰經過前面所述的處置后，再添加絡合劑增白的效果有限。4 結 論粉煤灰主要由硅鋁玻璃相組成，還含有一些石英、莫來石、鐵、鈣、鎂的礦物和未燃炭等,化學組成SiO2和Al2O3為主，較合適宜成A、X、P型沸石。粉煤灰含有除硅、鋁外的物質，對合成沸石多屬于有害和無用物質，鐵質礦物包括赤鐵礦和磁鐵礦和炭粒屬于染色礦物，對合成沸石的白度和質量影響最大

24、，應盡量去除。粉磨能提高粉煤灰的活性和反響速率，并隨著細度的添加而提高；磁選是回收粉煤灰中鐵質的重要手段，對同種物料而言，磁選設備的磁力強度越大，磁選效果就越好，濕法磁選的效果優(yōu)于干法。實驗闡明，溫度對粉煤灰的除鐵量產生影響，當溫度在室溫到500左右范圍內，隨著溫度的升高，除鐵量添加，但當溫度超越600，除鐵量反而下降；浮選能回收粉煤灰中的大部分炭粒，對于含碳量較高的粉煤灰采用浮選柱浮選，具有良好的效果；酸溶能減少Ca0、Mg0和Fe2O3等金屬氧化物的含量，但當酸濃度較大時會耗費粉煤灰中的Al2O3，減少了合成沸石的有效組分，因此當采用鹽酸酸溶活化時，控制液固比3:1、溫度為7580、酸濃度

25、控制在8%、酸溶時間60min左右即可；煅燒可以實現(xiàn)粉煤灰的整體活化，加堿煅燒還具有明顯的增白效果，粉煤灰的煅燒溫度并非越高越好，而是在830860時為佳。Methods of Activation and Edulcoration When Synthesize Zeolites from Fly Ash FU keming1,2, LU maixi1, Zhu hong31. China University of Mining &Technology(Beijing) (Beijing 100083);2. Jiaozuo University (Jiaozuo , 3. The Hou

26、sing Development Company of Housing Management Bureau, Jiaozuo(Jiaozuo , HenanAbstract Fly ash is a kind of granule material mainly discharged by coal-fired power stations , it has not been obtained effective and reasonable application for a long time. By means of analyzing chemical and mineral comp

27、osition of fly ash, the paper put forwards a better way to improve the utility efficiency and value-added of fly ash is to synthesis zeolites , and in view of fly ash contains some harmful or useless impurities for synthesis zeolites, some process technologies and sequences such as millingmagnetic s

28、eparation flotation acid soluble calcination , etc are to be adopted, not only conducive to the quality of zeolites, but also the iron and coal materials that are removed can be recycled again, this is a effective activation and edulcoration way of fly ash.Key words fly ash, zeolite, activation, edu

29、lcoration, recycling 基金工程 河南省出色青年基金資助工程(0612002400).作者簡介 付克明，男，1965-，河南焦作人，副教授，中國礦業(yè)大學北京博士生，主要從事無機資料研討和廢渣綜合運用任務.參考文獻：1 Kikuchi R. Application of coal ash to environmental improvement Transformation into zeolite, potassium fertilizer, and FGD absorbent J. Resources, Conservation and Recycling, 27 (199

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