高性能低黏雙組分環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠

1、高性能低黏雙組分環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠本發(fā)明目的:雙組分低黏，組分應(yīng)用比例范圍廣易配置,不溢膠，較長(zhǎng)的配后使用時(shí) 間，耐100度溫，惡劣表面應(yīng)用能力高黏結(jié)強(qiáng)度及低吸水性.構(gòu)成:環(huán)氧樹脂與硬化劑.前者主要為雙酚A二環(huán)氧甘油醚，為提高彈性和黏結(jié)力, 在環(huán)氧樹脂中加入橡膠片段.由環(huán)氧樹脂與520%含量羧基末端丁二烯/丙烯腈 （氰乙烯）的共聚橡膠反應(yīng)得到.有三種添加劑可用于樹脂中作為活性組分與硬化 劑反應(yīng)通過與胺硬化劑之間快速的反應(yīng)以提供化學(xué)觸變性.a）脂肪族二/聚異氰 酸鹽（如 m-4-甲基 二甲苯 二異氰酸鹽 m-tetra-methyl xylyl diisocyanate）;b）低活 性的羧酸酐（如

2、異丁烯-馬來酸酐 共聚 低聚物isobutylene-maleic anhydride copolymer oligomer）; c）擁有能與胺進(jìn)行michael加成的不飽和C-C鍵的分子（如 馬來酸或富馬酸/反丁烯二酸基團(tuán)maleic or fumeric/fumaric groups.發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧 樹脂中加入很少量（2%重量或更少）馬來酸酐能產(chǎn)生低的初始黏度,并且應(yīng)用時(shí) 間長(zhǎng)達(dá)2個(gè)月.類似的，含有脂肪族異氰酸鹽組分（如 偏-4亞甲基 二甲苯二異氰 酸鹽meta tetramethylene xylene diisocyanate/四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯）的 環(huán)氧樹脂可與胺硬化劑快速反應(yīng)提

3、供觸變性.這些環(huán)氧樹脂中所用的添加劑的 量按重量含量可以是0.510%,取決于環(huán)氧樹脂組分的初始黏度.另外的，可以選 用低黏度的單/聚環(huán)氧材料如 苯基縮水甘油醚phenyl glycidyl ether, 丁二醇縮水 甘油醚butane diol diglycidyl ether,等等加入環(huán)氧樹脂組分中以降低最終產(chǎn)物的 總黏度.用于固化上述環(huán)氧組分的硬化劑組分可以包括由酰胺基胺，分子骨架上帶有叔 胺基團(tuán)或者烯烴醚基團(tuán)的伯胺/仲胺,與雙酚A組成的混合物.為得到高彈性，韌度 和提高耐水性，所使用的酰胺基胺含有柔韌基團(tuán)，特別是二聚的亞油酸分子骨架. 這些原料都有市場(chǎng)來源.如Vfersamide 14

4、0（二聚亞油酸聚酰胺polyamidoamine of dimerized linoleic acid）.為加快固化速率，最好使用連結(jié)叔胺基團(tuán)的酰胺-胺或者 連有氨基的酰胺-胺如2-氨基-乙基哌嗪.含叔胺的酰胺-胺由二聚亞油酸與2-氨- 乙基哌嗪或者二-氨丙基哌嗪通過氨化反應(yīng)制得.另外，為提高固化速率，彈性和柔 韌度,在硬化劑組分中可加入多酚如雙酚A.硬化劑中的活性氫重量份可以通過 加入一定量的聚烷基醚二胺來調(diào)節(jié).這也改進(jìn)了最終產(chǎn)物的彈性和粘合性.硬化 劑中的酰胺-胺:胺:雙酚A的重量比大約是30-90:8-35:2-35.常見的填充劑如滑石粉,氧化鋁（磯土），金屬氧化物，金屬，無定形碳等，也

5、可以用在 環(huán)氧樹脂或者硬化劑中，總量可以在0.140%的黏合劑重量含量.用于本發(fā)明的聚環(huán)氧化物可以是單體或聚合體,飽和或不飽和，脂肪族或脂環(huán)族, 芳香族或雜環(huán),但必須是可被取代的如果除了環(huán)氧基團(tuán)外還需要引入其他基團(tuán) 的話,如羥基，醚自由基，鹵素原子,以及類似的東西.本發(fā)明中適用的典型的環(huán)氧 樹脂組分包括本文引用的美國(guó)專利NO.S 2,500,600和2,324,483中所適用的.本 發(fā)明中更傾向于環(huán)氧基當(dāng)量（equilvalence）1的1,2-環(huán)氧化合物.也就是說,分子中 有超過一個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán).1,2-環(huán)氧基可以在末端也可以在中間.比較適合的末 端環(huán)氧基團(tuán)是1,2-環(huán)氧乙基或者1,2-環(huán)

6、氧丙基.后者可以連到一個(gè)氧原子上，即是 說，就是縮水甘油醚或縮水甘油酯基.而環(huán)氧基在中間的化合物環(huán)氧基一般位于 脂肪鏈或者脂環(huán)上.內(nèi)含環(huán)氧基的環(huán)氧化合物是環(huán)氧化的二烯，二烯烴，或環(huán)二烯烴，如1,2,5,6-二環(huán)氧 己烷,1,2,4,5-二環(huán)氧環(huán)己烷，二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物，二戊烯二環(huán)氧化物，乙烯環(huán)己 烯二環(huán)氧化物，環(huán)氧二烯不飽和羧酸酯.如甲基-9,10,12,13-二環(huán)氧硬脂酸，或者 6,7,10,11-二環(huán)氧己烷-1,16-二酸二甲酯.此外，接下來要提起的環(huán)氧化單，二，或聚 酯，單，二或聚縮醛（至少含有一個(gè)5元脂肪族環(huán),）一上面連有至少2個(gè)1,2-環(huán)氧基. 一類廣泛使用的聚環(huán)氧化物可用于本發(fā)明

7、的是，通過將含有鹵素的環(huán)氧化物或 二鹵茚烷醇，如表氯醇，表漠醇,3-氯-1,2-環(huán)氧辛烷,與多羥基酚或多羥基醇類似 物反應(yīng)得來的環(huán)氧聚醚.盡管本發(fā)明更傾向于選用脂肪族聚異氰酸，使用芳香族聚異氰酸也是可行的.用于本發(fā)明的聚異氰酸每分子中包括至少2個(gè)異氰酸基團(tuán).聚異氰酸可以有著低 的高的或中性的分子量,并且可以在廣泛的有機(jī)聚異氰酸鹽中任意選用，包括乙 烯二異氰酸,三甲烯（環(huán)丙烷）二異氰酸，十二烯二異氰酸,六烯二異氰酸，六烯二異 氰酸三聚物,4乙烯二異氰酸,5乙烯二異氰酸，丙烯-1,2-二異氰酸,2,3-二甲基四乙 烯二異氰酸,丁烯-1,2-二異氰酸,丁烯-1,3-二異氰酸,1,4-二異氰酸環(huán)己烷,

8、環(huán)戊烯 -1,3-二異氰酸,p-亞苯二異氰酸,1-甲基亞苯-2,4-二異氰酸,萘-1,4-二異氰酸，甲苯 二異氰酸，聯(lián)苯-4,4 -二異氰酸，苯1,2,4-三異氰酸,二甲苯-1,4-二異氰酸，亞二甲苯 -1,3-二異氰酸,4,4-二苯撐甲烷二異氰酸,4,4-二苯撐丙烷二異氰酸,1,2,3,4-四異 氰酸丁烷,丁烷-1,2,3-三異氰酸,聚乙烯聚苯異氰酸,和其他的US專利 Nos.3,350,362和3,382,215中提到的至少具有一個(gè)異氰酸功能團(tuán)的聚異氰酸.本 發(fā)明中的聚異氰酸包括各種類型的異氰酸預(yù)聚物實(shí)質(zhì)上是多聚物.雙組分指的是環(huán)氧組分（Ep）和胺硬化劑（Ha）.舉例說明使用方法，將Ep和

9、Ha以合 適的重量比在惰性氣體氛室溫下混合，然后將混合物以3/8英寸粒度撒布于底物 上（如薄片塑?；旌蠅浩?就是在事先用丙酮擦拭過的底面上.黏合劑布好后 在 250F/121C下后固化 30min.配比：1.環(huán)氧樹脂組分（黏度100,000cps）二環(huán)氧甘油醚/雙酚A混合物60g含18%丙烯腈的羧酸末端的丙烯腈/丁二烯共聚物67g TOC o 1-5 h z 苯基二環(huán)氧甘油醚3.3g四甲基二甲苯二異氰酸1.7g滑石粉填充劑28.3g硬化劑組分（黏度59,000cps）二聚亞油酸/二-氨丙基哌嗪（1:2）混合物28.6g氨乙基哌嗪9.5g氨基（聚烯烴基醚）二胺（分子量400）19g雙酚A9.5

10、g滑石粉33.4g環(huán)氧組分和硬化組分以1:1-1.5:1的比率混合，在膠化前室溫下的使用時(shí)間是 大約30min,100C的膠化時(shí)間小于5min.在SMC（不飽和聚酯玻璃纖維復(fù)合材料） 底物上使用的剝離,剪切強(qiáng)度和側(cè)面沖擊強(qiáng)度都很好.應(yīng)用實(shí)例 TOC o 1-5 h z 1.液態(tài)二環(huán)氧甘油醚/雙酚A混合物（環(huán)氧組分平均分子量180-195）900g含18%丙烯腈的羧酸末端的丙烯腈/丁二烯共聚物100g三苯基磷（催化劑）2.5g120C下加熱攪拌1小時(shí)得黏液.2.40-60C下快速將馬來酸酐溶入液態(tài)二環(huán)氧甘油醚/雙酚A混合物（DGEBPA）, 制得多種溶液.（加入馬來酸酐降低了溶液的黏度，其含量在

11、0-10%間，對(duì)應(yīng)的黏 液室溫固化前使用時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)2個(gè)月）.3.A聚環(huán)氧丙烷二醇（羥基組分分子量205）615.4g TOC o 1-5 h z 馬來酸酐294gP（對(duì)）-甲苯磺酸0.94g氮?dú)鈿夥?00C下混合攪拌5小時(shí).在58.4g上述混合物中加入188g液態(tài) DGEBPA和0.5g三苯基磷，混合.混合物加熱到110-120C攪拌1小時(shí)，得到環(huán)氧 組分,平均分子量約308.B聚環(huán)氧丙烷二醇（羥基組分分子量205）615.4馬來酸酐294g丁二醇135.2g對(duì)-甲苯磺酸2.0g混合方法同A,34.85g上述混合物與416.3g液態(tài)DGEBPA和1.35g三苯基磷混 合,混合物加熱到120C1

12、小時(shí)得到環(huán)氧組分，平均分子量226.4.實(shí)例1的環(huán)氧組分66.7份二環(huán)氧甘油醚32.3份脂肪族二異氰酸（四甲基二甲苯基二異氰酸）1.7份滑石粉28.3份本配比黏度80,000,可流動(dòng).5.實(shí)例2的環(huán)氧組分69份馬來酸酐2%重量份丁二醇二環(huán)氧甘油醚2.6份高嶺土-2填充劑28.4 份黏度90,000,可流動(dòng).6.實(shí)例3B的環(huán)氧組分65.2 份丁二醇二環(huán)氧甘油醚5.3份滑石粉29.5 份 TOC o 1-5 h z 黏度150,000,可流動(dòng)聚烯烴基醚二胺（分子量400）400g雙酚A200g混合加熱80C1小時(shí)得到清的黏液,此混合物用以配合下述的硬化劑.聚烯烴基醚二胺:2-氨乙基哌嗪:雙酚A=1

13、:1:1重量比，依照實(shí)例7的過程配 成清液.二聚亞油酸400g2-氨乙基哌嗪185.8g在三頸瓶中，機(jī)械攪拌-帶溫度控制,dean and stark收集裝置，冷凝器和氮?dú)膺M(jìn) 氣管-混合.混合物加熱到180C 3到5小時(shí)，產(chǎn)生的水被蒸餾掉.殘留物減壓蒸 餾（25mm of Hg）30min，在氮?dú)鈿夥障陆禍刂潦覝?得到的黏液酸值約為1,總氨 值約138.依照實(shí)例9的方法，制備基于聚胺-胺的二聚酸. TOC o 1-5 h z 二聚亞油酸350g二氨丙基哌嗪252.3g黏液的酸值約1,總氨值約366.聚氨烯酰胺和咪唑啉（活性氫當(dāng)量重約90）75g雙酚A25g混合加熱60C1小時(shí)，得到黏液，加入50g滑石粉得到粘性物. TOC o 1-5 h z 聚氨烯酰胺（帶咪唑啉基）49份氨乙基哌嗪4.7份雙酚A16.3份滑石粉30份制得硬化劑.黏度96,000,可流動(dòng).實(shí)例10的聚胺-胺樹脂28.6份聚烯烴基醚二胺（分子量400）10份實(shí)例8的混合物28份高嶺土-2（Kaophile-2）33.4份此硬化劑的黏度約59,000.實(shí)例4的環(huán)氧組分和實(shí)例13的硬化劑組分一定比例混合，觀察到發(fā)生了快速 的黏結(jié)形成（即觸變）.95C下在加熱的表面固化時(shí)間2-5min.新形成的粘結(jié)在 2-3min強(qiáng)度超過100psi,在SMC材料上觀察到了基材覆蓋失效.實(shí)例5的環(huán)氧組分和