可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用參考培訓(xùn)課件

1、第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用 主要內(nèi)容9.1 可逆電池和可逆電極9.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定9.3 可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)9.4 可逆電池的熱力學(xué)9.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理9.6 電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)9.7 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用基本要求1、掌握形成可逆電池的必要條件、可逆電極的類(lèi)型和電池的書(shū)面表示方法，能熟練、正確地寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。 2、了解對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的基本原理和標(biāo)準(zhǔn)電池的作用。 3、在正確寫(xiě)出電極和電池反應(yīng)的基礎(chǔ)上，熟練地用Nernst方程計(jì)算電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)。 4、了解電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理和氫標(biāo)準(zhǔn)電極的作用。 5、掌握熱力學(xué)與電化學(xué)之間的聯(lián)系，會(huì)利用電化學(xué)測(cè)定的數(shù)據(jù)計(jì)算熱力學(xué)

2、函數(shù)的變化值。 6、熟悉電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的主要應(yīng)用，會(huì)從可逆電池測(cè)定的數(shù)據(jù)計(jì)算平均活度因子、解離平衡常數(shù)和溶液的pH值法等。 引言一、電池及其特點(diǎn)1.原電池：使化學(xué)能轉(zhuǎn)變電能的裝置，稱(chēng)為原電池，簡(jiǎn)稱(chēng)為電池。2.基本特征： A.電池中進(jìn)行的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，或者在整個(gè)過(guò)程中歷經(jīng)了氧化還原作用，但氧化劑和還原劑不能直接接觸，即氧化過(guò)程和還原過(guò)程必須在兩個(gè)區(qū)域（正極和負(fù)極）進(jìn)行。 B.電池工作時(shí)，電流在電池外部是第一類(lèi)導(dǎo)體電子導(dǎo)電。電池內(nèi)部是離子導(dǎo)電。通過(guò)電極實(shí)現(xiàn)兩類(lèi)導(dǎo)體的串聯(lián)。 因此，正極、負(fù)極、電解質(zhì)是電池的主要組成部分（使用的化學(xué)電池還包括：隔膜和外殼兩個(gè)不可缺少的部分）。二. 常見(jiàn)電池的類(lèi)型單液

3、電池兩支電極插在同一種電解質(zhì)溶液中雙液電池用素?zé)煞珠_(kāi)兩支電極插在兩種不同的電解質(zhì)溶液中用鹽橋分開(kāi)重要公式:三、電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系 一、可逆電池必備的條件 1、物質(zhì)轉(zhuǎn)變可逆，電池中的化學(xué)反應(yīng)可向正負(fù)兩個(gè)方向進(jìn)行，互為逆反應(yīng)。 即電池在放電時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)與充電時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)必須互為可逆反應(yīng)。9.1 可逆電池和可逆電極凈反應(yīng)：作電解池陰極：陽(yáng)極：作原電池 Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s)凈反應(yīng)2、能量轉(zhuǎn)換可逆，如果把電池放電時(shí)時(shí)能量全部?jī)?chǔ)存起來(lái)用這些能量充電，恰好能使體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)。 滿(mǎn)足上述兩個(gè)條件的電池成為可逆電池。即可逆電池一方面要求電池反應(yīng)必須可逆，另一方

4、面要求電極上的反應(yīng)（無(wú)論是正極反應(yīng)還是負(fù)極反應(yīng)）都是在平衡條件下進(jìn)行，即電流應(yīng)是無(wú)限小。注意：凡有兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液接界的電池為不可逆電池。 不能同時(shí)滿(mǎn)足這兩個(gè)條件的任何電池為不可逆電池。二、可逆電極的類(lèi)型和電極反應(yīng)1、第一類(lèi)電極（由金屬和含有該金屬的電解質(zhì)溶液構(gòu)成） 金屬電極Zn2+2e-ZnZn（s）| Zn2+（m）例： 氣體電極 用Pt片作為導(dǎo)電物質(zhì)，用H2、O2或Cl2沖擊Pt片，并將Pt片浸入該氣體所對(duì)應(yīng)的離子溶液中構(gòu)成的電極。例：2、第二類(lèi)電極難溶鹽電極在金屬表面覆蓋一層難溶鹽，再浸入含該難溶鹽負(fù)離子的溶液中構(gòu)成。難溶氧化物電極 在金屬表面覆蓋一層難溶氧化物，再浸入含 H+或OH

5、-的溶液中構(gòu)成。3、第三類(lèi)電極 氧化還原電極: 由惰性金屬插在含有同種元素的不同價(jià)態(tài)離子的溶液中構(gòu)成.一、對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)原理9.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池二、對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置正負(fù)Weston標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖三、 Weston標(biāo)準(zhǔn)電池1、結(jié)構(gòu)2、Weston標(biāo)準(zhǔn)電池的反應(yīng)負(fù) 極正 極凈反應(yīng)中含鎘298.15K時(shí)為什么標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？ 從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.050.14之間時(shí)，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。 而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。3、 Weston標(biāo)準(zhǔn)電池的特點(diǎn)電池內(nèi)的

6、反應(yīng)完全可逆電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定 一、可逆電池的書(shū)寫(xiě)方式1、電池書(shū)寫(xiě)方法慣例9.3 可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)A、用化學(xué)式表示組成電池的各物質(zhì)，注明電極的物態(tài)（固體直接標(biāo)s，氣體要標(biāo)明溫度，壓力和所依附的惰性金屬 ，省略表示298.15 K、p，溶液則注明濃度或活度）； B、“|” 表示相界面，“” 表示半透膜；C、“| ”表示鹽橋。（1）符號(hào)慣例（2）順序慣例A、首先寫(xiě)負(fù)極的電極材料；再寫(xiě)與該電極接觸的氣體或溶液；B、若有鹽橋則寫(xiě)上鹽橋符號(hào)，沒(méi)有則不寫(xiě)；C、寫(xiě)與電極相接觸的氣體或溶液；再寫(xiě)正極電極材料再按電池中物質(zhì)真實(shí)接觸順序表示 左邊為負(fù)極，起氧化作用，是陽(yáng)極；右邊為正極，起還原作用，是陰極。

7、例：2、電池表示式與電池互譯的方法要點(diǎn): a、左邊發(fā)生氧化，右邊發(fā)生還原反應(yīng)。 b 、介質(zhì)的酸堿性，所用的是哪一類(lèi)電極。 c、 書(shū)寫(xiě)電池和電極反應(yīng)時(shí)必須遵從物量和電量平衡 d、 在反應(yīng)中溶液要注明濃度或活度。固體注明物態(tài)。 氣體注明分壓。（1）、電池表示式電池反應(yīng)式左氧化,負(fù)極右還原,正極凈反應(yīng)或例：（2）、電池反應(yīng)式電池表示式將確定的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池可分兩種情況考慮：1.指定反應(yīng)中有元素的氧化態(tài)發(fā)生變化。將發(fā)生氧化反應(yīng)的有關(guān)物質(zhì)的電極作為負(fù)極，將發(fā)生還原反應(yīng)的有關(guān)物質(zhì)的電極作為正極。關(guān)鍵是選擇正確的可逆電極。a.根據(jù)反應(yīng)判斷有關(guān)元素氧化還原的情況將反應(yīng)構(gòu)成兩個(gè)半電池反應(yīng)，根據(jù)半電池反應(yīng)選用

8、合適的可逆電池電極; 即:Zn（s） Zn2+（a2）+2e Zn2+ /Zn Cd2+（a1）+2eCd（s） Cd2+/Cd設(shè)計(jì)電池的一般步驟： Zn（s）+Cd2+（a1）Zn2+（a2）+Cd（s）b.將兩個(gè)半反應(yīng)相加的電池總反應(yīng)，驗(yàn)證是否為原化學(xué)反應(yīng);c.判斷溶液使用一種還是幾種、是否需要導(dǎo)電的惰性電極材料及鹽橋。本反應(yīng)是兩種溶液需要鹽橋，不需要惰性電極材料;d.按左負(fù)右正電池排列順序?qū)⒂嘘P(guān)物質(zhì)排列出來(lái)，寫(xiě)出電池表示式; Zn（s）| Zn2+（m）| Cd2+（m） Cd（s）如：Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H

9、2SO4 (aq)| H2(p) | Pt驗(yàn)證：凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p) 例： Pb ( s ) +HgO ( s ) Hg ( l ) +PbO ( s )負(fù)極： Pb-2e-+1/2O2（g）PbO（s） 對(duì)否？不對(duì)！ 1）、電荷不平衡 2）、二類(lèi)可逆電極中無(wú)此種類(lèi)型。應(yīng)選擇第二類(lèi)可逆電極：負(fù)極：氧化： Pb（s）+ 2OH PbO（s）+H2O+2e-正極：還原： HgO（s）+ H2O+2e-Hg（l）+ 2OH 電池反應(yīng)： Pb（s）+ HgO（s）Hg（l）+ PbO（s）對(duì)OH離子可逆，可用單液電池 Pb（s），PbO（s） OH （a）HgO（s），Hg（l

10、）2、在給定反應(yīng)中各元素的氧化態(tài)無(wú)變化如： a.根據(jù)產(chǎn)物及反應(yīng)物的種類(lèi)確定其所用的一個(gè)電極，并寫(xiě)出有關(guān)半電池反應(yīng)。選擇能將反應(yīng)物和產(chǎn)物聯(lián)系起來(lái)的電極。三類(lèi)電極中，沒(méi)有金屬離子與難溶物的電極。該反應(yīng)中Cl- ，AgCl(s)對(duì)應(yīng)二類(lèi)電極，Ag， Cl- ，AgCl,現(xiàn)將產(chǎn)物和生成物聯(lián)系起來(lái)。將產(chǎn)物寫(xiě)在右邊，該半電池即為 Ag(s) AgCl(s) Cl- 即： b.總反應(yīng)減去前一個(gè)半反應(yīng)，即得另一個(gè)半反應(yīng)，并選用合適的電極Ag+(aAg+)+e- Ag(s)即得: Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(

11、s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0二、可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào) 自發(fā)電池 非自發(fā)電池例：例：凈反應(yīng)： 非自發(fā)電池: 一、Nernst 方程 9.4 可逆電池的熱力學(xué)任意反應(yīng)這就是計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的 Nernst 方程負(fù)極,氧化正極,還原凈反應(yīng)例： 與 所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。 二、 從E求電池反應(yīng)平衡常數(shù)K E, E ,K 和 的值與電池反應(yīng)的關(guān)系三、由電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的Hm和Sm1、溫度系數(shù)指定p下E隨T的變化率，稱(chēng)為E的溫度系數(shù)定義：求算方法：由實(shí)驗(yàn)測(cè)定由函數(shù)關(guān)系求算與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系:2、3、熵變4、

12、可逆熱效應(yīng)由電池的溫度系數(shù)判斷電池工作時(shí)，吸、放熱情況： 電池等溫可逆工作時(shí)吸熱；電池等溫可逆工作時(shí)放熱；電池等溫可逆工作時(shí)與環(huán)境無(wú)熱交換。 一、電池電動(dòng)勢(shì)9.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理 電池電動(dòng)勢(shì)指平衡電化學(xué)體系的各個(gè)相界面的電勢(shì)差之和。E = 接觸 + - + 擴(kuò)散 + +接觸-擴(kuò)散+ 在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱(chēng)為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱(chēng)為擴(kuò)散層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。二、電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)

13、差的形成電極表面x擴(kuò)散雙電層模型三、接觸電勢(shì) 電子逸出功 電子從金屬表面逸出時(shí),為了克服表面勢(shì)壘必須做的功。 逸出功的大小既與金屬材料有關(guān)，又與金屬的表面狀態(tài)有關(guān)。 不同金屬相互接觸時(shí)，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢(shì)差稱(chēng)為接觸電勢(shì)。簡(jiǎn)稱(chēng)液接電勢(shì)（liquid junction potential） 1、產(chǎn)生原因：在兩個(gè)含不同溶質(zhì)的溶液的界面上，或溶質(zhì)相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢(shì)差。四、液體接界電勢(shì) 液接電勢(shì)很小，一般在0.03 V以下。 離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢(shì)存在的電池也是不可逆的，且液接電勢(shì)的值很不穩(wěn)

14、定。 用鹽橋可以使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。(2)、鹽橋的條件 a、作鹽橋的電解質(zhì)要具備：c、鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2、消除液接電勢(shì)的方法鹽橋 (1)、鹽橋:是一個(gè)U型的玻璃管，其中充滿(mǎn)含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠。b、不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng),不參加電極反應(yīng)； 常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)，用KNO3或NH4NO3。 鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。液體界面間的電遷移（設(shè)通過(guò)1mol電量）整個(gè)遷移過(guò)程Gibbs自由能的變化為液接電勢(shì)的計(jì)算公式對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：測(cè)定液接電勢(shì)

15、，可計(jì)算離子遷移數(shù)。 一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：9.6 電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)2、氫標(biāo)還原電極電勢(shì)陽(yáng)極，氧化（-） 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)?為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。陰極，還原（+）電池凈反應(yīng) 電極電勢(shì)的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序 電極電勢(shì)越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強(qiáng)的還原劑 電極電勢(shì)越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強(qiáng)的氧化劑 利用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)序，在原電池中，可以判斷哪個(gè)做正極，哪個(gè)為負(fù)極。電勢(shì)小者氧化為負(fù)極. 在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽(yáng)極上小者先氧化，陰極上大者先還原E增大（非自發(fā)電池）（自

16、發(fā)電池）這是計(jì)算電極還原電極電勢(shì)的 Nernst 方程3、電極電動(dòng)勢(shì)的Nernst 方程例如有電極電極的還原反應(yīng)為電極電勢(shì)的計(jì)算式為0.10.33371.00.2801飽和0.2412 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。4、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極二、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算1、由 計(jì)算E電池反應(yīng)分別為:電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算通式凈反應(yīng)2、由電池總反應(yīng)計(jì)算E計(jì)算方法1：兩種方法結(jié)果相同計(jì)算方法2：注意事項(xiàng)1、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量平衡2、電極電勢(shì)都必須用還原電極電勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)等于正極的還原電極電勢(shì)減去負(fù)極的還原電極電勢(shì)。3、要注明反應(yīng)溫度，不注明是指298 K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度1、單液濃差電池3、濃差電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算 兩個(gè)化學(xué)性質(zhì)相同而活度不同的電極插入到同一種電解質(zhì)溶液中構(gòu)成。2、雙液濃差電池 兩個(gè)相同的電極插入到兩個(gè)活度不同的同種電解質(zhì)溶液中構(gòu)成。9.7 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用例，求HCl的、 ( )一、求電解質(zhì)溶液中離子的平均活度系數(shù)根據(jù)德拜-休克爾公式：以對(duì) 作