波譜分析熱分析簡(jiǎn)介

1、第六章 熱 分 析一、熱 重 法二、熱重分析儀三、熱重曲線的影響 因素四、熱重法的應(yīng)用第一節(jié) 熱 重 法1概述 熱分析（thermal analysis)是在高溫過(guò)程中測(cè)量物質(zhì)熱性能的所有技術(shù)的總稱，它是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。 “程序控制溫度”是指物質(zhì)承受的升降溫度是由程序控制，即分析過(guò)程是在一定的升溫速率下進(jìn)行的，但是升溫速率不一定為常數(shù)，且可正可負(fù)； “物理性質(zhì)”可以是熱力學(xué)的、力學(xué)的、光學(xué)的、電學(xué)的、磁學(xué)的和聲學(xué)的特性等。2國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA)將熱分析技術(shù)進(jìn)行了分類3熱分析的溫度和熱量標(biāo)準(zhǔn) 熱分析測(cè)量物質(zhì)的各類性質(zhì)與溫度關(guān)系的技術(shù)。為了提高實(shí)驗(yàn)

2、數(shù)據(jù)的可靠程度，必須準(zhǔn)確測(cè)量溫度。 由于熱分析數(shù)據(jù)具有程序性，不同實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)常有出入，比較不同實(shí)驗(yàn)室不同儀器的結(jié)果，必須選取適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)作為熱分析實(shí)驗(yàn)的共同依據(jù)，對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)先標(biāo)定。（1）熱分析數(shù)據(jù)的程序性特點(diǎn)（2）熱分析的溫度和熱量標(biāo)準(zhǔn) 已確定的熱分析溫度標(biāo)準(zhǔn)，共有6組進(jìn)行溫度校正用的檢定參樣 （Certified Reference Materials , CRM）標(biāo)準(zhǔn)參樣 （Standard Reference Materials , SRM）4熱分析角注符號(hào)關(guān)于角注的規(guī)則，規(guī)定如下：（1）涉及物體的角注，大寫下標(biāo)。 ms 試樣質(zhì)量 TR 參比物溫度（2）關(guān)于現(xiàn)象的角注，小寫下標(biāo)。 Tg

3、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tc 結(jié)晶溫度 T 固態(tài)轉(zhuǎn)變溫度 Tm 熔融溫度（3）對(duì)于某一特定點(diǎn)（時(shí)間或曲線上的某一點(diǎn)），小寫下標(biāo)或數(shù)字標(biāo)記。 Ti 起始溫度 Tf 終止溫度 Te 外推始點(diǎn) Tp峰溫 t0.5 反應(yīng)率為0.5的時(shí)間 T0.5 反應(yīng)率為0.5的溫度 5一、熱重法（thermogravimetry,TG)1. 熱重法和熱重曲線 熱重法是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 熱重法通常有兩種類型：（1）等溫（靜態(tài)）熱重法：在恒溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。（2）非等溫（動(dòng)態(tài)）熱重法：在程序升溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。 在程序控制溫度下，連續(xù)記錄質(zhì)量與溫度關(guān)系的儀器

4、熱天平熱天平記錄的曲線熱重曲線（TG曲線)ABCDTfTiT/ oCm6結(jié)晶硫酸銅（CuSO4.5H2O) 脫去結(jié)晶水的反應(yīng)：ABCDEFGH4573100118212248WW1W3W2W W1W2W3W1 W2W3T/ oCW/mgCuSO4.5H2OCuSO4.3H2O+ 2H2OCuSO4.3H2OCuSO4. H2O+ 2H2OCuSO4. H2OCuSO4+ H2O各步的理論失重百分率：W1% =M CuSO4.5H2O2MH2O100%14.4W2% =M CuSO4.5H2O2MH2O100%14.4W3% =M CuSO4.5H2OMH2O100%7.273、熱重曲線的影響因

5、素 （1）升溫速率 ： （2）氣氛（3）試樣用量（4）試樣粒度及裝填83、熱重法應(yīng)用CDEFGH480210600850950m1m2m （1）成分分析 ： TG曲線的每一個(gè)平臺(tái)都代表了該物質(zhì)確定的質(zhì)量，故利用TG曲線可以準(zhǔn)確地確定二元或三元混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。210C前是脫水反應(yīng)過(guò)程; CD MgCO3和CaCO3的混合物； DE MgCO3和熱分解過(guò)程； EF MgO和CaCO3的混合物；FG CaCO3的熱分解過(guò)程；GH MgO和CaO的混合物；CaCO3和MgCO3混合物（濕）TG曲線9CDEFGH480210600850950m1m2m 500C: MgO和CaCO3混合物 900C:

6、 MgO和CaO混合物（ m1- m2 ）CaCO3在500 C900C之間熱分解產(chǎn)生的CO2的質(zhì)量，CaO的質(zhì)量 mCaO （ m1- m2 ） MCaO MCO2MgO的質(zhì)量mMgO m2- mCaO根據(jù)反應(yīng)式算出混合物中各物質(zhì)的百分含量。10（2）材料的熱穩(wěn)定性的判定mPMMAPVCHPPEPTFEPIT/ oC 相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得：聚氯乙烯（ PVC ）、聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ）高壓聚乙烯（H PPE ）聚四氟乙烯（ PTFE ）芳香聚四酰亞胺（ PI ）熱穩(wěn)定性的大?。篜VC PMMA HPPE PTFE PI 注意：由于分解溫度在很大程度上取決于實(shí)驗(yàn)條件和方法，所以比較只能

7、在相同條件下進(jìn)行。11（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究 方法有等溫法和非等溫法。 目前主要采用非等溫法。 在線性升溫下測(cè)定變化率隨時(shí)間的關(guān)系。試樣在溫度T時(shí)的質(zhì)量變化率：W0WW0WW WW0 試樣起始重量， W溫度為T時(shí)試樣的重量W 試樣最終重量， W 溫度為T時(shí)的失重量 W 最大失重量。 W WWW0W典型的TG曲線WA(固)B(固)T(t)12分解速率為ddt kf() (1)根據(jù)Arrhenius公式 kAe-E/RT (2) A頻率因子E反應(yīng)活化能R理想氣體常數(shù)失重函數(shù)f()取決于反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)，f()（1-)n (3) n 反應(yīng)級(jí)數(shù)將(2)（3)式代入(1)式：ddt Ae-E/RT

8、 .（1-)n在恒定的升溫速率下， dT/dt, 則ddT e-E/RT .（1-)n (4) A熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式13ddTdlgdlg(1-)E2.303RT1ddlg(1-)n=-差減微商法（Freeman-Carroll法）對(duì)(4)式兩邊取對(duì)數(shù)并將其微分，并整理： 以方程左端對(duì)中括號(hào)項(xiàng)作圖，得直線。 由直線斜率求活化能 E,截距求反應(yīng)級(jí)數(shù) n,所求E和n代入(4)式求 A.ddT e-E/RT .（1-)n (4) A14二、差熱分析（Differential Thermal Analysis, DTA)1.差熱分析和差熱曲線 差熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度

9、差與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。 試樣受熱后產(chǎn)生熱效應(yīng)（相變、熔化、結(jié)晶、沸騰、升華、蒸發(fā)、晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)等），其溫度高于或低于程序溫度。T=TS - TR = f（T or t） DTA曲線上峰的位置可以確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度、面積可確定熱效應(yīng)的大小、形狀可以了解有關(guān)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性。15差熱曲線的幾個(gè)概念：（3）吸熱峰T 0, DTA曲線峰向上。（5）峰寬離開基線點(diǎn)至回到基線點(diǎn)的溫度或時(shí)間間隔（BD）（6）峰高垂直溫度（或時(shí)間）軸的峰頂（C）至內(nèi)插基線（BD)的距離（CF）。（7）峰面積峰和內(nèi)插基線所包圍的面積（BCDB)。GFEDCBATcTfTmTi吸熱 T典型的DTA曲線（1）基線

10、T近似于零的部分（AB和DE)。（2）峰先離開基線又回到基線的部分(BCD)。162.差熱分析儀簡(jiǎn)介差熱分析儀主要有三部分組成 （1）檢測(cè)裝置部分（包括加熱爐、樣品容器和支持器以及檢測(cè)敏感元件）主體部分。（2）溫度程序控制裝置。（3）顯示記錄裝置。1測(cè)量系統(tǒng)；2加熱爐3溫度控制器；4記錄儀2431TT差熱分析儀基本結(jié)構(gòu)示意圖3、差熱曲線的影響因素17三、差示掃描量熱法 （Differential Scanning Calorimetry, DSC )在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。dH/dt= f（T or t）根據(jù)測(cè)量方法不同功率補(bǔ)償型 DSC熱流型

11、DSC特點(diǎn)： 使用的溫度范圍較寬（-175725 C）； 分辨率、靈敏度較高； 在測(cè)量范圍中，不僅可替代DTA，還可定量地測(cè)定各種熱力學(xué)參數(shù)（焓、熵、比熱等）18三. DTA與DSC的應(yīng)用 有很多因素影響試樣的DTA與DSC曲線，所以峰的溫度和面積的確定往往依賴于經(jīng)驗(yàn)。只要嚴(yán)格控制操作條件，實(shí)驗(yàn)得到的曲線是可以重復(fù)的。DTA與DSC曲線峰的物理化學(xué)歸屬191002003004000EPPELPPEPPPOMNylon66PTFENylon6吸熱 T 放熱T/ oC七種聚合物混合時(shí)的DTA曲線1、物質(zhì)的鑒定 差熱分析對(duì)物質(zhì)進(jìn)行鑒別主要根據(jù)物質(zhì)的相變化和化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。 將被測(cè)物

12、的DTA曲線與同類已知物DTA曲線進(jìn)行比較（起始溫度、峰溫、峰面積等）。 Sadtler研究室搜集出版：450種商品化合物，150種藥物化合物，1000種純有機(jī)化合物360種無(wú)機(jī)化合物注意實(shí)驗(yàn)條件不同而引起的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異。20TmTfTeTi固液相轉(zhuǎn)變的DTA曲線OT/ oCdHdtdTdt斜率1R0.三苯甲烷的DSC熔融曲線BAB2、熔點(diǎn)的測(cè)定TeT/ oCdHdtdTdt斜率1R0.高純銦（99.999）的DSC熔融曲線圖利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔點(diǎn)測(cè)定可對(duì)DTA、DSC的溫度進(jìn)行標(biāo)定。 R0 試樣盤與盤座之間的熱阻； dT/dt 升溫速率213、比熱容的測(cè)定吸熱 Q 放熱T/ oC（1）空白基線

13、（2）籃寶石（3）試樣yy用比值法確定比熱容試樣在線性升溫下，任意瞬間進(jìn)入試樣的熱流率dH/dt與試樣在該時(shí)刻的比熱容成正比，即dH/dt= m cp dT/dt.(1) 直接法(2) 間接法某溫度下，試樣熱焓變化率dH/dt= y= m cp dT/dt.藍(lán)寶石熱焓變化率dH/dt= y = m cp dT/dt.，yCp Cp ，mmyyDSC曲線縱坐標(biāo)相對(duì)于空白基線的偏移量 DSC測(cè)定比熱容，靈敏度高、試樣用量少、速度快、操作簡(jiǎn)便，其準(zhǔn)確度與經(jīng)典的絕熱量熱法比較接近。 224、純度的測(cè)定R T0 x2HfT0 Tm =-2T0 - Tmf =T0 - TsT0 - TmfTs = T0

14、- RT0 x2Hf2Ts = T0 - f.1dHdt溫度不同純度苯甲酸熔融的DSC曲線標(biāo)準(zhǔn)品（NBS)98.697.3 DSC測(cè)定純度是根據(jù)熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)降低來(lái)確定雜質(zhì)的含量的。 理論基礎(chǔ)是Vant Hoff方程 T0純?cè)嚇拥娜埸c(diǎn)； Tm待測(cè)試樣的熔點(diǎn)；Hf 待測(cè)試樣熔化熱； R氣體常數(shù) x2 試樣所含雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)； 樣品在熔化過(guò)程中的熔融分?jǐn)?shù)Ts 為熔化過(guò)程中樣品的瞬時(shí)溫度。則23T/KBTs(E)測(cè)定純度的DSC曲線吸熱 Q 放熱EDCATs/K1/fT0010Ts 1/f 曲線SABC+=f1SADE+DSC曲線上選擇數(shù)點(diǎn),分別得到Ts和 f ;從E點(diǎn)作基線AB的垂線,ADE為已熔面積;E點(diǎn)的f = SADE/ SABC ;從E點(diǎn)以高純銦熔融峰的斜率求試樣溫度Ts ;Hf