改性樹脂CB-ACT富集離子型稀土礦浸出液實(shí)驗(yàn)研究

1、收稿日期：2016-11-22基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃“863 計劃”資助項(xiàng)目（2012AA061901）作者簡介：徐海波（1993- ），男，碩士，主要從事稀有金屬冶金方面的研究，E-mail:1058291612通信作者：楊幼明（1965-），男，教授，主要從事稀有金屬冶金方面的研究，E-mail: 改性樹脂CB-ACT富集離子型稀土礦浸出液實(shí)驗(yàn)研究徐海波，張勝其，周潔英，李開中，王超，楊幼明（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）摘要：在15 mm130 mm吸附柱中，利用改性樹脂CB-ACT對離子型稀土礦浸出液中RE3+和Al3+進(jìn)行了動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究，考察了

2、料液初始濃度、料液流速、吸附溫度等因素對改性樹脂CB-ACT吸附RE3+和Al3+的動態(tài)吸附曲線的影響。研究結(jié)果表明：動態(tài)吸附的最佳條件為料液初始濃度4 g/L、料液流速4 mL/min、吸附溫度308 K，在該工藝條件下，改性樹脂CB-ACT對RE3+和Al3+吸附效果最佳。其次，使用0.8 mol/L的M(OH)n溶液對飽和吸附樹脂進(jìn)行淋洗，可選擇性的將樹脂上吸附的Al3+洗脫下來，與RE3+分離。在最佳淋洗工藝條件下，解吸液中Al2O3/REO的比值可低至0.34 %，稀土中的鋁已基本去除完全。關(guān)鍵詞：改性樹脂；稀土浸出液；富集；除鋁中圖分類號：O647.3；TF111.31文獻(xiàn)標(biāo)志碼：

3、Study on the enrichment leaching solution of ion type rare earth ore by modified resin CB-ACT XU Hai-bo, ZHOU Jie-ying, ZHANG Sheng-qi, LI Kai-zhong, WANG Chao, YANG You-ming(School of metallurgy and chemical engineering，Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000,China)Abstract: Th

4、e modified resin CB-ACT was synthesized and used to adsorb RE3+ and Al3+ from the leaching solution in the 15 mm130 mm adsorption column. The factors, including the initial solute concentration, the liquid flow rate, and the adsorption temperature were examined to develop a process for adsorbing RE3

5、+ and Al3+ from the leaching solution in the dynamic adsorption experiment. The results show that the optimal conditions for the dynamic adsorption were initial solute concentration of 4 g/L, liquid flow rate of 4 mL/min, adsorption temperature of 308 K. Secondly, in order to selectively separate Al

6、3+ from the resin which adsorbed RE3+ and Al3+, the 0.8 mol/L M(OH)n solution was used to elute the saturated adsorption resin. Under the optimum elution conditions, the ratio of Al2O3/REO in desorption solution can be as low as 0.34%, and the aluminum has been basically removed completely.Key words

7、: Modified resin; rare earth leaching solution; enrichment; removing aluminum離子型稀土礦是我國南方特有的稀土礦，隨著稀土礦資源的不斷開發(fā)和利用，其品位日益下降，一般在千分之三以下，多數(shù)在萬分之幾1。其開采技術(shù)經(jīng)過3代的發(fā)展，形成了目前應(yīng)用最為廣泛的“硫酸銨原地浸出-碳銨沉淀工藝”2-3，其稀土浸出液中稀土濃度低、浸出液體積大、含有大量Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、SiO32-等雜質(zhì)離子4-5。低濃度稀土浸出液的稀土濃度遠(yuǎn)未達(dá)到作為直接應(yīng)用原料的要求，不利于稀土的回收利用與分離，必須對其進(jìn)行富集6-8；其次，

8、浸出液在提取稀土前必須將大量雜質(zhì)除去，否則將會影響沉淀產(chǎn)品質(zhì)量、影響晶型碳酸稀土沉淀的形成或增多草酸消耗，也容易惡化萃取條件，出現(xiàn)分相困難、有機(jī)相乳化等問題9-11。因此對離子型稀土礦浸出液進(jìn)行富集和除雜研究是具有重要意義的。目前稀土浸出液的富集和除雜的方法主要是沉淀法12。草酸沉淀法是以草酸為沉淀劑，沉淀出稀土草酸鹽而大部分非稀土雜質(zhì)能與草酸形成絡(luò)合物留在母液中的富集稀土和分離雜質(zhì)的有效方法，所得產(chǎn)品具有純度高的優(yōu)點(diǎn)13。但是離子型稀土礦浸出液中的鋁離子含量都很高，鋁含量越高，草酸消耗量越大，稀土沉淀率越低14-15；且草酸有毒，對人體有害，成本高16。為了解決草酸沉淀法存在的上述問題，研究

9、開發(fā)了離子型稀土礦浸出液晶型碳酸稀土沉淀工藝17-18。碳酸氫銨沉淀法具有成本低，稀土沉淀率高，無毒等優(yōu)點(diǎn)19-20；但是需嚴(yán)格控制沉淀?xiàng)l件否則易形成無定型絮狀沉淀，導(dǎo)致過濾難，雜質(zhì)鋁易進(jìn)入沉淀物降低碳酸稀土純度21；碳酸氫銨也容易與部分雜質(zhì)形成難容鹽類，降低產(chǎn)品純度22-24；此外，碳酸氫銨沉淀劑的引入不利于氨氮廢水問題得解決。針對以上問題，從綠色冶金和降低工藝成本的角度出發(fā)，利用無污染、可重復(fù)利用且對稀土離子具有良好的吸附性能的改性樹脂CB-ACT對稀土浸出液進(jìn)行富集研究，并利M(OH)n溶液對飽和吸附樹脂進(jìn)行淋洗，選擇性的將樹脂上吸附的Al3+洗脫下來，與RE3+分離，從而達(dá)到除鋁的目的

10、。文章主要研究了改性樹脂CB-ACT對浸出液中RE3+和Al3+的動態(tài)吸附過程中料液流速、料液初始濃度、吸附溫度等因素對動態(tài)吸附曲線的影響，并通過單因素試驗(yàn)確定了M(OH)n淋洗除鋁的操作過程的最佳工藝參數(shù)條件。1.實(shí)驗(yàn)部分1.1主要儀器和試劑離子交換柱（15 mm130 mm）、HI9224-HI92240 酸度計、紫外可見光分光光度（TU1810）、集熱式磁力攪拌器（DF-101S）、恒溫水浴箱（ZSBB-726）、蠕動泵（SR-25）、真空干燥箱（YZF-6210）、電子精密天平。離子型稀土礦（廣東梅州）、樹脂ACT。實(shí)驗(yàn)所用鹽酸、氫氧化鈉等其他化學(xué)試劑均為分析純。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.

11、1改性樹脂的制備（1）樹脂預(yù)處理稱取5 g樹脂ACT于250 mL錐形瓶中，用50 mL純酒精浸泡2 h，使其充分膨脹并去除雜質(zhì)，用超純水洗至無酒精；再用一定濃度的H2O2浸漬2 h，過濾洗滌；然后加入50 mL 7.5 %的鹽酸浸泡2 h，用超純水洗至中性，室溫條件下風(fēng)干后存于廣口試瓶中備用。（2）樹脂改性將5 g預(yù)處理后的樹脂和50 mL 10%的氫氧化鈉溶液加入250 mL錐形瓶中常溫攪拌1 h，使樹脂中的羥基和氨基得到活化；再緩慢加入50 mL氯乙酸溶液，在磁力攪拌器上恒溫60 攪拌3 h；攪拌完后將其置于30 烘箱中靜置1 h，過濾分離樹脂與水并反復(fù)洗滌樹脂并過濾；將濾得的樹脂置于干

12、燥箱中干燥1 h待冷卻后存于廣口瓶中備用。所制得的改性樹脂記為CB-ACT。1.2.2 動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)將改性樹脂CB-ACT與足量的純水混合后緩緩倒入下端封閉的離子交換柱中，將柱中的水排掉至液面略高出樹脂，用圓狀玻璃棉壓緊樹脂頂端。稀土浸出液以一定的速度流過交換柱中的樹脂，每相同體積的流出液取一次樣，滴定流出液中稀土濃度，繪制動態(tài)吸附曲線并計算改性樹脂CB-ACT吸附稀土的動態(tài)穿漏容量和穿透容量。實(shí)驗(yàn)中研究了料液流速、料液濃度、溫度等不同條件對稀土吸附量和樹脂利用率的影響，并確定最佳吸附條件和參數(shù)。1.2.3除鋁實(shí)驗(yàn)浸出液中含有一定濃度的Al3+雜質(zhì)，使用改性樹脂CB-ACT吸附浸出液的過程中，

13、鋁離子與稀土離子均被樹脂吸附。為除去鋁離子，先使用M(OH)n溶液淋洗吸附樹脂，使吸附柱上的鋁離子得到解吸而稀土離子繼續(xù)吸附在樹脂上，從而實(shí)現(xiàn)RE3+與Al3+的分離。這是因?yàn)闃渲瑢E3+、Al3+、Mn+的吸附親和力順序?yàn)镽E3+Mn+Al3+，淋洗過程中相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)式如下：R-Al+Mn+R-M+Al3+ （1）Al3+OH-AlOH3 （2）AlOH3+OH-AlO2-+H2O (3) R-RE+H+R-H+RE3+ (4)1.3分析方法本實(shí)驗(yàn)所有樣品均委托贛州艾科銳化工金屬材料檢測有限公司分析檢測，其中稀土的檢測是按GB/T18882.1-2008（方法 2）方法檢測，部分稀土濃度

14、是采用EDTA絡(luò)合滴定法測定稀土濃度；鋁離子濃度是通過ICP-MS測定。料液pH值是通過HI9224-HI92240 酸度計測定。2.結(jié)果與討論2.1稀土動態(tài)吸附行為研究2.1.1流速對動態(tài)吸附曲線的影響固定改性樹脂CB-ACT質(zhì)量10 g、溫度為308 K，稀土料液濃度為4 g/L（Al3+濃度為0.65 g/L）在15 mm130 mm 離子交換柱中，以不同流速流經(jīng)樹脂進(jìn)行動態(tài)吸附試驗(yàn)。結(jié)果如圖1中所示。由圖1中CB-ACT樹脂分別對稀土和鋁的動態(tài)吸附曲線可知，在吸附過程中，CB-ACT樹脂對稀土和鋁的“穿漏體積”和“穿漏吸附量”均隨著流速的增大而減小，這是由于流速的增大會減少料液與樹脂的

15、接觸時間，使得稀土離子不能夠充分的與活性基團(tuán)-COO-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而導(dǎo)致“穿漏點(diǎn)”的提前和“穿漏體積”的減小，因此，降低流速有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，但流速過小又會造成生產(chǎn)周期的延長和設(shè)備工作效率的降低，所以應(yīng)結(jié)合具體工藝將流速控制在適當(dāng)值；對比（a）和（b）中不同流速下的流出曲線，發(fā)現(xiàn)（b）中動態(tài)流出曲線中“穿漏點(diǎn)”的變化比（a）中變化稍大，說明流速對鋁離子的動態(tài)吸附曲線影響更顯著，這可能是由于樹脂對稀土離子的親和性比鋁離子高，所以在相同流速下，親和力低的鋁更容易穿漏。圖1不同流速下CB-ACT樹脂對稀土（a）和鋁（b）的動態(tài)吸附曲線Fig. 1 Dynamic adsorption curv

16、es for the adsorption of RE3+ (a) and Al3+ (b) with CB-ACT resin at different flow rates根據(jù)圖1的（a）和（b）中數(shù)據(jù)計算不同料液流速下樹脂的“穿漏吸附量”和“穿透吸附量”，可知隨著流速的增大，樹脂的“穿漏吸附量”和“穿透吸附量”都較小。綜合考慮樹脂飽和吸附容量和反應(yīng)時間因素，料液最佳流速為4 mL/min。2.1.2濃度對動態(tài)吸附曲線的影響在溫度為308 K、流速為4 mL/min，離子交換柱為15 mm130 mm 的條件下，考察稀土料液初始濃度變化對改性樹脂CB-ACT吸附稀土離子和鋁離子性能的影響。

17、結(jié)果如圖2中所示。圖2 不同濃度下CB-ACT樹脂對稀土（a）和鋁（b）的動態(tài)吸附曲線Fig. 2 Dynamic adsorption curves for the adsorption of RE3+ (a) and Al3+ (b) with CB-ACT resin at different concentrations 由圖2中（a）和（b）改性樹脂分別對稀土和鋁動態(tài)吸附曲線可知，隨著稀土料液的初始濃度升高，改性樹脂的“穿漏速度”和“穿透速度”均加快，加大稀土料液濃度得到了與圖1中加大流速時穿漏點(diǎn)提前的相同規(guī)律；同時樹脂的“穿漏吸附量”和穿透吸附量也隨著稀土料液初始濃度的增大而減小。

18、由于同一稀土料液中稀土和鋁的初始濃度不一樣，所以（a）和（b）中的動態(tài)吸附曲線存在著一定差異。而離子型稀土礦山浸出液的稀土濃度一般小于6 g/L，故可利用改性樹脂CB-ACT對稀土離子的優(yōu)良吸附性能富集稀土浸出液。2.1.3 溫度對動態(tài)吸附曲線的影響在流速為4 mL/min、稀土初始濃度為4 g/L，離子交換柱為15 mm130 mm的條件下，考察溫度變化對改性樹脂CB-ACT吸附RE3+和Al3+性能的影響。結(jié)果分別如圖3中（a）和（b）所示。圖3 不同溫度下CB-ACT樹脂對稀土（a）和鋁（b）的動態(tài)吸附曲線Fig.3 Dynamic adsorption curves for the a

19、dsorption of RE3+ (a) and Al3+ (b) with CB-ACT resin at different temperatures由圖3可知，升溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。較高的溫度可以使穿漏點(diǎn)推遲，“穿漏體積”升高，同時樹脂的“穿漏吸附量”和穿透吸附量也隨之增大。這是因?yàn)楦男詷渲珻B-ACT吸附稀土和鋁的過程為吸熱過程，改性樹脂CB-ACT吸附稀土和鋁時，樹脂表面的功能基團(tuán)羧甲基（-COOH）上的氫氧鍵斷裂，RE3+、Al3+與-COO-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而溫度越高，離子的活性越大，加快了這一反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度過高，會增大反應(yīng)能耗和操作難度，且樹脂CB-ACT上的功能基團(tuán)會

20、在高溫下失活而失去絡(luò)合作用。綜合考慮樹脂飽和吸附容量和反應(yīng)能耗因素，吸附最佳溫度為308 K。2.2 M(OH)n淋洗除鋁試驗(yàn)：2.2.1M(OH)n濃度對除Al3+效果的影響控制淋洗溫度313 K，流速4 mL/min以不同的M(OH)n濃度淋洗飽和的樹脂吸附柱，淋洗結(jié)束后，用0.6 mol/L的鹽酸解吸樹脂上的稀土離子，并測定解吸液中Al3+和RE3+含量，計算解吸液中Al2O3與REO的質(zhì)量比，考察淋洗劑濃度對除Al3+效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。圖4 M(OH)n濃度對除Al3+效果的影響Fig. 4 Effect of M (OH) n concentration on the

21、removal of Al3+由圖4可知，隨著M(OH)n濃度的增大，解吸液中雜質(zhì)鋁含量減小。當(dāng)M(OH)n濃度從0.1 mol/L增大到0.5 mol/L時，解吸液中Al2O3/REO的值從3.93 %迅速減小到0.56 %，這是因?yàn)镸(OH)n濃度的增大使淋洗液堿性增強(qiáng)，并增大了Mn+的離子濃度，從而令樹脂上的Al3+更易被淋洗下來；隨著M(OH)n濃度的進(jìn)一步增大，Al2O3/REO變化逐漸趨于平緩，因?yàn)榇藭r反應(yīng)式（1）、（2）、（3）已基本達(dá)到平衡，再也沒有鋁離子被淋洗下來。綜合考慮除Al3+效果和M(OH)n用量，淋洗液中M(OH)n濃度選0.8 mol/L較為合宜。2.2.2溫度對

22、除Al3+效果的影響：用200 mL 0.8 mol/L的M(OH)n溶液以4 mL/min的流速淋洗飽和的樹脂吸附柱，淋洗結(jié)束后用0.6 mol/L HCl解吸樹脂上的稀土離子，并測定解吸液中Al3+、RE3+含量，計算解吸液中Al2O3與REO的質(zhì)量比，考察不同溫度對除Al3+效果的影響。結(jié)果如圖5所示。圖5淋洗溫度對除Al3+效果的影響Figure 5 Effect of elution temperature on the removal of Al3+由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的提升，Al2O3/REO比值隨之降低，即增大溫度有利于淋洗反應(yīng)的進(jìn)行。但淋洗溫度并不是越高越好，溫度過高，會

23、減小樹脂上功能基團(tuán)（-COOH）的活性，使得RE3+與Al3+一同被淋洗下來。綜合考慮反應(yīng)能耗與除鋁效果，溫度選333 K較為合適。2.2.3流速對除Al3+效果的影響： 在淋洗溫度為333 K，M(OH)n濃度為0.8 mol/L，淋洗液體積為200 mL的條件下，考察不同流速對除Al3+效果的影響。結(jié)果如圖6所示。流速對淋洗除Al3+效果的影響較大，除Al3+效果隨著流速的加快而降低。這是因?yàn)榱魉僭龃?，淋洗液與吸附于樹脂上的Al3+接觸時間減小，Mn+離子未能夠進(jìn)行充分的傳質(zhì)和鋁離子交換吸附，從而解吸液中Al2O3與REO的質(zhì)量比增大；但流速也不能過小，流速的減小雖然能提高除鋁效果，但會相

24、應(yīng)的增加生產(chǎn)周期和投資成本。綜合考慮生產(chǎn)周期和除鋁效果，流速選3 mL/min較為合適。圖6淋洗流速對除Al3+效果的影響Fig. 6 Effect of elution velocity on the removal Al3+ 2.2.4淋洗液體積對除Al3+效果的影響：為考察淋洗液體積對除Al3+效果的影響，控制淋洗溫度為333 K，M(OH)n濃度為0.8 mol/L，流速為3 mL/min，分別用不同體積的M(OH)n溶液對飽和吸附樹脂進(jìn)行淋洗。除Al3+效果隨淋洗液體積的變化關(guān)系如圖7所示。圖7淋洗液體積對除Al3+效果的影響Fig. 7 Effect of eluent volum

25、e on the removal Al3+分析圖7可知，解吸液中Al2O3/REO比值隨淋洗液體積的增大而減小，即淋洗液體積的增大有利于鋁的去除。在流速不變的條件下，增大淋洗液體積，不僅增加了參與反應(yīng)的Mn+離子數(shù)量，而且延長了反應(yīng)時間。這使得Mn+與Al3+的交換吸附反應(yīng)更加充分，故隨著淋洗液體積增大，解吸液中Al2O3/REO比值減小。綜合考慮除鋁效果和淋洗液最少用量，適合的淋洗液體積為200 mL。3.結(jié)論(1) 改性樹脂CB-ACT富集離子型稀土浸出液是可行的，在15 mm130 mm離子交換柱中進(jìn)行了動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，探究了料液流速、稀土初始濃度、溫度等因素對樹脂CB-ACT吸附稀土與鋁

26、的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：最佳操作條件為：料液流速4 mL/min，料液初始濃度4 g/L，吸附溫度308 K。（2）用0.8 mol/L的M(OH)n溶液淋洗飽和吸附樹脂，可選擇性的將樹脂上吸附的Al3+洗脫下來，與RE3+分離?？疾炝肆芟磩㎝(OH)n濃度、淋洗溫度、淋洗速度、淋洗液體積等因素對M(OH)n淋洗樹脂除Al3+效果的影響。在最佳淋洗工藝條件下，解吸液中Al2O3/REO的比值可低至0.35%，稀土中的鋁已基本去除。（3）以改性樹脂CB-ACT為吸附劑、M(OH)n為除鋁淋洗劑的富集純化稀土浸出液工藝能有效地從離子型稀土礦浸出液中富集稀土和分離主要雜質(zhì)Al3+；該工藝具有成本低、無污染

27、等優(yōu)點(diǎn)，能夠連續(xù)的從離子型稀土礦浸出液中富集純化稀土，對于實(shí)際生產(chǎn)中富集純化稀土浸出液中稀土元素具有重要指導(dǎo)意義。而如何進(jìn)一步提高改性樹脂CB-ACT對稀土元素的吸附量、改善改性樹脂對稀土和雜質(zhì)離子的選擇性將成為該工藝進(jìn)一步開發(fā)與優(yōu)化的方向。參考文獻(xiàn)：1 李永繡, 周新木, 劉艷珠,等. 離子吸附型稀土高效提取和分離技術(shù)進(jìn)展J. 中國稀土學(xué)報, 2012, 30(3):257-264.2 羅仙平, 翁存建, 徐晶,等. 離子型稀土礦開發(fā)技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展方向J. 金屬礦山, 2014, 43(6):83-90.3 Chi R, Tian J, Li Z, et al. Existing Sta

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