丁二醇及四氫呋喃的生產(chǎn)工藝講義

1、1 丁二烯的下游應(yīng)用丁二烯(butadiene)是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，它的最大用途是生產(chǎn)各種合成橡膠(丁苯、丁腈、順丁橡膠) ，占國(guó)內(nèi)目前丁二烯產(chǎn)量的 90%以上，所以丁二烯工業(yè)發(fā)展的歷史可以說是合成橡膠工業(yè)發(fā)展的歷史。近年來，隨著國(guó)外乙烯裝置規(guī)模的不斷增大，丁二烯的產(chǎn)量也大為增加，丁二烯在合成樹脂、合成纖維以及精細(xì)化工產(chǎn)品合成方面也開發(fā)了廣泛的用途， 尤其在日本， 由于其裂解裝置的原料主要以石腦油為主， 所以 C4 產(chǎn)量較高，C4 資源豐富，為丁二烯的綜合利用提供了條件。其主要下游產(chǎn)品關(guān)聯(lián)見圖-1。目前，在國(guó)內(nèi)丁二烯仍主要用作合成橡膠和樹脂的原料，約占其產(chǎn)量的 90%以上，除此之外，主要

2、用來生產(chǎn)環(huán)丁砜、液體聚丁二烯、環(huán)十二碳三烯、亞乙基降冰片烯和四氫鄰苯二甲酸酯，尚未有用丁二烯生產(chǎn) 1,4-丁二醇和四氫呋喃的工藝。環(huán)丁碉 環(huán)狀不飽和化合物4-乙烯基-1-環(huán)己烯A亞乙基降冰片烯三元乙丙橡膠氯丁橡膠A辛二烯丁二烯一氯丁二烯1,4-二乙酰氧基丁烯四氫味喃.正辛醇A環(huán)辛二烯辛內(nèi)酰胺 環(huán)辛烯辛二酸1,4- 丁二醇聚四亞甲基乙二醇醴液體氯丁橡膠聚酯多元醇聚氨酯聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯丫 -丁內(nèi)酯彈性纖維辛烯二酸氨基甲酸酯單體1-辛烯j表面活性劑增塑劑辛二酸汗不飽和聚酯樹脂醇酸樹脂農(nóng)藥A聚烯燒共聚單體環(huán)氧樹脂固化劑四氯環(huán)辛烷*十二烷二酸環(huán)十二烷 一A環(huán)十二碳十三烯-L十二烷酮胎+六漠環(huán)十二烷環(huán)

3、十二烷醇,環(huán)十二烷酮尼龍8單體 彈性體阻燃劑十二烷二胺/聚氨酯.異氟酸酯十二烷二酸二辛酯 增塑劑十二烷內(nèi)酰胺.聚酰胺12 阻燃劑香料癸二酸四氫鄰苯二甲酸酯己二睛己二睛己二酸酯類A己二胺尼龍己二胺丁烷四竣酸醇酸樹脂改性劑 環(huán)氧樹脂固化劑 不飽和聚酯改性劑 農(nóng)藥.醫(yī)藥中間體 增塑劑原料六氫鄰苯二甲酸酊增塑劑4尼龍66增塑劑原料萃取溶劑 A酯環(huán)族環(huán)癢樹脂_4-乙烯基環(huán)己烯-1,2-環(huán)氧化物*1 0 -（3,4-環(huán)己烯基）乙基三甲基硅烷（偶聯(lián)劑），慈酶 染料中間體順丁橡膠丁苯橡膠.溶液聚合丁苯橡膠.熱塑性丁苯橡膠4 丁睛橡膠.氫化丁月t橡膠.飽和型丁睛橡膠.液體丁睛橡膠A苯乙烯-丁二烯樹脂A甲基丙烯酸

4、-丁二烯-苯乙烯樹脂（MBS）丙烯睛-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS）A乙烯基叱咤乳膠液體聚丁二烯A環(huán)氧化聚丁二烯間規(guī)聚丁二烯樹脂一件 發(fā)泡彈性體4熱塑性彈性體（SBS）2 1,4-丁二醇2.1 概述1,4-丁二醇（1,4-butanediol）的分子結(jié)構(gòu)式為：HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH ，其產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為：；沸點(diǎn)228；相對(duì)密度（20 /5） ： 1.071；粘度（25c s；閃點(diǎn)（開口） ： 1211,4-丁二醇主要用于生產(chǎn)四氫味喃、丫-丁內(nèi)酯，在美國(guó)這兩種產(chǎn)品消費(fèi)的 1,4-丁二醇占1,4-丁二醇總的消費(fèi)量的60%， 西歐約占30% 40%。 但近年來， 對(duì)苯二甲酸二丁酯工程塑料

5、、聚氨酯彈性體等發(fā)展迅速，對(duì)1,4-丁二醇的需求日益增加， 如日本1982 1992 年間對(duì) 1,4-丁二醇的需求量年均增加10% 20%，主要是聚對(duì)苯二甲酸二丁酯工程塑料對(duì)1,4-丁二醇需求增長(zhǎng)所致。1992 年日本聚對(duì)苯二甲酸二丁酯生產(chǎn)所消費(fèi)的1,4-丁二醇量約占其國(guó)內(nèi)1,4-丁二醇消費(fèi)量的 70%。聚對(duì)苯二甲酸二丁酯（PBT） 由 1,4-丁二醇和對(duì)苯二甲酸合成，是一種性能優(yōu)異的熱塑體工程材料，廣泛用于汽車、電子、以及家用電器具等生產(chǎn)領(lǐng)域。1,4-丁二醇與己二酸反應(yīng)可制成聚酯，或進(jìn)而與甲苯二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯反應(yīng)制造聚氨酯（包括預(yù)聚物、模鑄、熱塑性彈性體和反應(yīng)注塑制品、人造皮革

6、） 。 1,4-丁二醇與適當(dāng)?shù)囊辉嵘傻孽ヮ愂菬崴苄跃酆衔锏挠行г鏊軇?如用作硝酸纖維素、 聚丙烯酸酯類等的增塑劑。 可制醫(yī)藥中間體二氫吠喃；還可用作溶劑及生產(chǎn)四氫吠喃、毗咯烷酮和不飽和醇酸樹脂等的原料，用途廣泛。故世界生產(chǎn)能力遞增很快，從 1978年 1992年美國(guó)年均增長(zhǎng)率為7.1%,西歐為5.4%。表1和表2列出美國(guó)、 日本、西歐1,4-丁二醇的用途分配情況。表1 1990年1,4-丁二醇消費(fèi)構(gòu)成（）7地區(qū) 用途美國(guó)日本西歐四氫吠喃481132丫-丁內(nèi)酯2019PBT樹脂226416聚氨酯621其他42512總計(jì)100100100表2美國(guó)1,4-丁二醇的用途分配（kt）、并途 年份T

7、HF丫-丁內(nèi)酯PTB聚氨酯其他合計(jì)197919821986198719922.2 1,4-丁二醇的生產(chǎn)方法以乙快為原料的Reppe法是1,4-丁二醇的經(jīng)典生產(chǎn)方法，70年代以來, 又陸續(xù)開發(fā)了以順酊、丁二烯、丙烯、乙烯等為原料的多種工藝路線，其 中順酊液相加氫工藝、順酊酯化低壓法氣相加氫工藝、 烯丙醇?xì)浼柞；ā?丁二烯乙酰氧基化法和二氯丁烯水解法已先后實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。對(duì)于生產(chǎn)工藝的選擇，主要根據(jù)資源狀況決定，日本由于擁有較豐富的 C4,因而多采用 C4為原料的技術(shù)，美國(guó)則多采用烯丙醇法和 Reppe法，我國(guó)西南地區(qū)由于 天然氣資源豐富，也多采用Reppe法。1,4-丁二醇的上下游產(chǎn)品關(guān)聯(lián)圖見圖乙

8、快（Reppe法） 四氫吠喃正丁烷（順酎法） q 丫-丁內(nèi)酯丁二烯（乙酰氧基化法）卜z,4 丁二醇t 聚對(duì)苯二甲酸二丁酯二氯丁烯（水解）聚氨酯丙烯醇上圖-1 1,4-丁二醇上下游產(chǎn)品關(guān)聯(lián)圖Reppe 法Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇包括兩步主要反應(yīng)：乙快化反應(yīng)和丁快二醇加氫反應(yīng)，這兩步反應(yīng)均在催化劑存的條件在下進(jìn)行。乙快化反應(yīng)：HCmCH + HCHO （甲醛） HCm CCH2OH + HCHO HOCH 2。mCCH2OH加氫反應(yīng)：HOCH2C=CCH2OH + 2H2 HOCH2CH2CH2CH2OH （1,4-丁二醇）Reppe法的原材料及公用工程單耗見表3。表3原料及公用工程單耗（以

9、每噸1,4-丁二醇計(jì)）項(xiàng)目數(shù)值乙快，噸甲醛（36%）,噸氫氣，Nm3684催化劑，$電，kwh219工藝水，m3蒸汽，噸冷卻水，m3惰性氣體，Nm3順酊液相加氫工藝順酊加氫工藝最早由美國(guó) Du Pont等公司研究，使用Raney Ni、Co或 Ni-Co、Co-Mo等混合氧化物催化劑進(jìn)行順酊加氫， 主要生成四氫吠喃，而 且反應(yīng)條件苛刻，壓力高，催化劑用量大，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。日本三菱油化公司開發(fā)出順酊液相加氫工藝，并與三菱化成公司合資 在水島建成5000t/a裝置，于1971年投產(chǎn)。該工藝使用 Ni-Co系催化劑，在 260和氫氣壓力11.8Mpa 條件下進(jìn)行液相加氫，該反應(yīng)的主要產(chǎn)物為四氫味喃

10、和丫 -丁內(nèi)酯，二者總收率約90%。丫-丁內(nèi)酯再加氫即得1,4-丁二 醇。該法由于反應(yīng)條件比較苛刻，工業(yè)化裝置不多。順酐酯化低壓氣相加四工藝該法為美國(guó)UCC公司和英國(guó)Davy Mckee公司開發(fā)，是從低壓?；铣杉夹g(shù)發(fā)展而來。 1988年完成工藝流程的重新評(píng)價(jià)， 并提出工業(yè)設(shè)計(jì)。 1989年先后向韓國(guó)動(dòng)?；す竞腿毡緰|燃化學(xué)公司轉(zhuǎn)讓此技術(shù)建設(shè)20000t/a丁二醇工業(yè)生產(chǎn)裝置。該工藝先將順酐酯化成順丁烯二酸二乙酯，再在以銅為主催化劑存在下低壓加四生成1,4-丁二醇，聯(lián)產(chǎn)四四呋喃。按此流程，順酐和乙醇酯化反應(yīng)分兩步： 首先順酐酯化， 順酐和過量乙醇 （包括循環(huán)乙醇）在 50 80下進(jìn)行非催化酯

11、化生成順丁烯二酸單乙酯，然后，單乙酯通過兩個(gè)串聯(lián)的二酯化反應(yīng)器，在酸性離子交換樹脂催化劑存在下進(jìn)行再酯化。經(jīng)過改進(jìn)的連續(xù)酯化工藝，其二乙酯選擇性可達(dá)08%。順丁烯二酸二乙酯經(jīng)過熱汽化，在絕熱加四反應(yīng)器中，通入四氣，使用鋇或鎂穩(wěn)定的亞鉻酸銅催化劑，在140c 220 0.412Mpa條件下氣相加氫反應(yīng)，生成丫 -丁內(nèi)酯、1,4- 丁二醇和四氫味喃混合物，經(jīng)分離、精制得到 1,4-丁二醇和四氫味喃，丫 - 丁內(nèi)酯循環(huán)再用。通過控制工藝條件，可在一定范圍內(nèi)調(diào)整產(chǎn)品比例，最大 限 度 地 生 產(chǎn) 1,4- 丁 二 醇 。 反 應(yīng) 式 ：酯化:加氫:HCCH(C2H5OHO_ A 中溫HCCH(%CCH

12、0C2H5 C2H5OH_COH 麻酯伍h hCCCCOO順酊順丁烯二酸單乙酯順丁烯二酸OC2H5OC2H5OOOCH2 一 _ C+H2OC2H5底溫aOC2H5CH2 一 C+ 2C2H5OHHC 一C OC2H5OC2H5.CO順丁烯二酸二乙酯OCH2 一 COC2H5OC2H5CH2 -CO丁二酸二乙酯CH2_C2H2 OCH2 C -Y-丁內(nèi)酯CH2 -COCH2COCH2CH2OHCH2CH2OH1, 4丁二醇CH2 一 .CH2-H2OCH2CH2四氫吹喃Davy Mckee公司順酎酯化加氫工藝流程如圖1。圖1 Davy Mckee法1,4 丁二醇工藝流程示意圖Davy Mcke

13、e工藝的特點(diǎn)是低溫低壓反應(yīng)，設(shè)備材質(zhì)要求不高；使用非貴金屬催化劑，壽命長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%99%,收率達(dá)98%;工藝過程彈性大，相對(duì)地建設(shè)投資和生產(chǎn)成本均較低。但該法的經(jīng)濟(jì)性是以正丁烷 流化床氧化/無水回收順酊的先進(jìn)工藝生產(chǎn)順酊為基礎(chǔ)，如若使用其他方法 生產(chǎn)的順酊為原料，則1,4-丁二醇成本將會(huì)提高。順酊低壓加氫工藝的消 耗見表4。表4順酎法工藝物耗及公用工程消耗(以每噸1,4-丁二醇計(jì))項(xiàng)目數(shù)值順酎，噸氫氣，Nm3987催化劑，$電，kwh400蒸汽，噸冷卻水，m3560惰性氣體，Nm32.2.4 丁二烯乙酰氧基化工藝以丁二烯為原料合成1,4-丁二醇，整個(gè)工藝包括以下四個(gè)反應(yīng)步驟：丁二烯與乙

14、酸在氧存在下經(jīng)液相乙酰氧基化反應(yīng)生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；1,4-二乙酰氧基-2-丁烯加氫轉(zhuǎn)化成1,4-二乙酰氧基丁烷；(3)1,4-二乙酰氧基丁烷水解得到1,4- 丁二醇；(4)在適當(dāng)條件下，半水解產(chǎn)物1-乙酰氧基-4-羥基丁烷脫乙酸環(huán)化生成四氫吠喃(THF)。CH2=CHCH=CH 2+2CH3COOH+1/2 O 2 CH3OOCCH 2CH=CH -CH2- COOCH 3H2H2O CH3OOC - (CH2) 4COOCH 3 CH3OOC ( CH2) 4OH水解 H HO ( CH2) 4 OH脫乙酸四氫吠喃三菱化成公司的乙酰氧基化法1,4-丁二醇/四氫吠喃生產(chǎn)工藝流程

15、見圖2。乙酸*1氧化廢水乙酸物流14乙酸丁酯10191617181nU四氫吠喃_1, 2-丁二醇1,高沸物1511p1- d 1, 4- 丁二醇圖2三菱化成乙酰氧基化1, 4-丁二醇/四氫吠喃合成工藝流程1-乙酰氧基化反應(yīng)器；2-高壓吸收塔；3-低壓吸收塔；4-水洗塔；5-汽提塔；6-乙酸酯脫除塔；7-乙酸提純塔；8-環(huán)化塔；9-乙酸酯脫除塔；10-乙酸脫除塔；11-THF提純塔；12-第一加氫反應(yīng)器;13-第二加氫反應(yīng)器；14-第一水解反應(yīng)器；15-脫乙酸塔；16-第二水解反應(yīng)器；17-脫乙酸塔；18-乙酸乙酯脫除塔；19-1,4- 丁二醇提純塔丁二烯、乙酸和空氣連續(xù)地從固定床頂部進(jìn)入，在7

16、0c和6.9Mpa壓力條件下進(jìn)行乙酰氧基化反應(yīng)。采用載于活性炭上的 Pd-Te 催化劑，除加入Te外，亦可添加Sb、Se Bi等組分以降低Pd的溶失。催化劑壽命超過一年。在乙酸酯脫除塔得到二乙酰氧基丁烯，其中1,4-二乙?；?2-丁烯收率超過 90%， 3,4-二乙酰氧基-1-丁烯收率約8%。二乙酰氧基丁烯與氫氣并流進(jìn)入滴流床岬請(qǐng)反應(yīng)器。采用負(fù)載型貴金屬加氫催化劑， 反應(yīng)溫度 60， 壓力 4.9Mpa。 加氫產(chǎn)物二乙酰氧基丁烷收率約 98%。加氫產(chǎn)物與過量水混合后進(jìn)入第一水解反應(yīng)器，通過強(qiáng)酸性離子交換樹脂床層進(jìn)行水解反應(yīng)。水解溫度60，常壓操作。1,4-二乙酰氧基丁烷水解轉(zhuǎn)化成1-乙酰氧基-

17、4-羥基丁烷（半水解產(chǎn)物）和1,4-丁二醇。上述混合物與新鮮水合并后送入第二水解反應(yīng)器進(jìn)一步水解。采用兩步水解工藝可避免一次加水量過多，以達(dá)到節(jié)能目的。水解產(chǎn)物經(jīng)蒸餾即得到產(chǎn)品1,4-丁二醇。乙酰氧基化反應(yīng)時(shí)生成少量3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，該化合物經(jīng)加氫和水解步驟，最后轉(zhuǎn)化為 1,2-丁二醇，作為聯(lián)產(chǎn)品予以回收。以 1,4-二乙酰氧基丁烷計(jì)，1,4-丁二醇的總收率達(dá)99%。半水解產(chǎn)物 1- 乙酰氧基-4-羥基丁烷送進(jìn)陽離子交換樹脂床層，反應(yīng)溫度高于 60，脫乙酸環(huán)化生成四氫呋喃。三菱化成工藝具有丁二烯原料易得的優(yōu)點(diǎn)， 且高價(jià)值的 THF 無需由產(chǎn)品 1,4-丁二醇脫水制得，而作為1,4-

18、丁二醇的聯(lián)產(chǎn)品，乙酸回收再用， 工藝水閉路循環(huán)，因此有效節(jié)約原料和能量；此外尚可根據(jù)市場(chǎng)需要任意調(diào)節(jié)1,4- 丁二醇/ 四氫呋喃比例。該工藝的缺點(diǎn)是工藝流程長(zhǎng)，投資較高，水解和乙酸回收工序蒸汽消耗較高。對(duì)建設(shè)萬噸級(jí)大型1,4-丁二醇生產(chǎn)裝置比較有利。該工藝原材料及公用工程消耗見表4表5 丁二烯法工藝消耗數(shù)據(jù)（以每噸1,4-丁二醇計(jì)）項(xiàng)目數(shù)值一烯，噸氫氣，Nm3300乙酸，噸催化劑，$蒸汽，噸電，kwh冷卻水，m31000副產(chǎn)品收率：乙酸酯，噸1,2-一醇，噸2.2.5 二氯丁烯水解工藝丁二烯高溫（260 300 C）氯化生成3, 4-和1,4-二氯丁烯M合物。3,4- 二氯丁烯脫HCl后生成氯

19、丁二烯，作為氯丁橡膠的合成單體。1,4-二氯丁 烯為副產(chǎn)物，通常需經(jīng)異構(gòu)化步驟轉(zhuǎn)化成3,4-二氯丁烯以提高原料利用率。1,4-二氯丁烯在堿性水溶液中水解生成 2-丁烯-1,4-二醇，最后加氫得到1,4-丁二醇。NaOHH2ClCH2CH=CHCH2ClHOCHzCH=CHCHzOHHO（CH2） 4OH堿性水溶液中加入低碳竣酸的堿金屬鹽（例如甲酸鈉）可提高2-丁烯-1,4-二醇的收率。1,4-二氯丁烯在堿性水溶液中的水解溫度幾乎接近1,4-二氯丁烯的沸點(diǎn)（110C）,常壓操作，反應(yīng)熱靠反應(yīng)器頂部回流冷凝器撤除。過程中生成的NaCl用離心機(jī)脫除。濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器濃縮，離心分離析出的竣酸鹽循環(huán)回水

20、解反應(yīng)器。濾液經(jīng)蒸儲(chǔ)脫除高沸物后送加氫反應(yīng)器。采 用Ni加氫催化劑，加氫溫度80120C,操彳壓力3.1Mpa。二氯丁烯水解工藝具有原料便宜，投資低，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但該工藝 受到氯丁橡膠生產(chǎn)裝置的制約，僅適用于具有1,4-二氯丁烯來源的小型裝置，其經(jīng)濟(jì)性難以與乙酰氧基化及其他工藝競(jìng)爭(zhēng)。2.2.5烯丙醇?xì)浼柞ㄔ摴に囉扇毡究蓸符惞鹃_發(fā)，由烯丙醇在含鏤絡(luò)合物催化劑和過量三苯基腐的芳炫溶液中與 H2/CO合成氣在50-80c和49 490Kpa條件下 反應(yīng)，生成丫 -羥基丁醛，其選擇性為80%,同時(shí)副產(chǎn)丙醛（約5%）、正丙 醇（約3%）和2-甲基-3-羥基丙醛（約12%）。經(jīng)水萃取后，用 Ra

21、ney Ni 催化劑在80120C和中等壓力下加氫，使各種醛定量轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇， 再經(jīng)蒸儲(chǔ)分離，即得1,4-丁二醇。該法工藝簡(jiǎn)單，但氫甲?；x擇性低，副產(chǎn)品多，其經(jīng)濟(jì)性在很大程 度上決定于烯丙醇的價(jià)格。目前國(guó)際上規(guī)模比較大的裝置一般采用順酊低壓加氫法（DavyMckee）、Reppe法和丁二烯法，表6為1,4-丁二醇主要生產(chǎn)工藝的相對(duì)經(jīng) 濟(jì)比較，在比較中以丁二烯法作為基準(zhǔn)。從表中數(shù)據(jù)可以看到這三種主要 技術(shù)在投資上以丁二烯法最高，順酊法最低，從生產(chǎn)成本上看相差無幾， 所以確定工藝路線主要要看原料取得的難易。表61,4-丁二醇各主要生產(chǎn)工藝的相對(duì)經(jīng)濟(jì)比較生產(chǎn)工藝Reppe法三菱化成法Davy M

22、ckee 法（順酊）原料乙快、甲醛一烯順酎投資費(fèi)界區(qū)內(nèi) 界區(qū)外總固定投資流動(dòng)資金合計(jì)生產(chǎn) 成本原料費(fèi) 副產(chǎn)品收益凈原料費(fèi)公用工程費(fèi)勞務(wù)費(fèi)管理費(fèi)現(xiàn)金生產(chǎn)成 本折舊費(fèi)凈生廠成本2.3國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)情況國(guó)外1, 4-丁二醇的生產(chǎn)目前仍以Reppe法為主，約占其世界生產(chǎn)能力 的95%以上。目前1,4-丁二醇裝置生產(chǎn)能力最大已達(dá)到 6萬噸/年以上，除 了 Reppe法裝置繼續(xù)發(fā)展外，新建裝置多采用順酊酯化加氫工藝，丁二烯 乙酰氧基化法自1982年日本三菱化成公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，至今仍此一 家，二氯丁烯水解法由于經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)不具有競(jìng)爭(zhēng)性，已逐漸被淘汰。世 界1,4-丁二醇生產(chǎn)裝置及采用技術(shù)見表 7。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)1

23、,4-丁二醇都采用Reppe法，裝置生產(chǎn)規(guī)模小(500 3000t/a), 國(guó)內(nèi)PBT樹脂和聚氨酯生產(chǎn)所需的1,4-丁二醇主要依賴進(jìn)口。1996年山東 東營(yíng)勝化精細(xì)化工有限公司引進(jìn)了英國(guó) Davy Mckee公司的順酊酯化低壓 氣相加氫工藝，建成了 1.5萬噸/年1,4-丁二醇裝置。表7國(guó)外1,4-丁二醇生產(chǎn)及技術(shù)概況公司生產(chǎn)能力，萬噸/年米用工藝原料1986 年1990 年1992 年美國(guó) BASF WyandotteReppe 法天然氣乙煥Du PontGAFArcoReppe 法 Reppe 法烯丙醇法天然氣乙煥乙烯裂解副產(chǎn)乙快PO異構(gòu)化制烯丙醇德國(guó)BASFGAF/HullsReppe

24、法Reppe 法天然氣及乙烯乙煥煉廠C4制乙快日本二菱化成 杜邦/出光 東燃化學(xué)MTC/Sohio新大協(xié)和石化一烯法Reppe 法D M法D M法D M法丁烯氧化脫氫制 BD乙快止丁烷生產(chǎn)順酊止丁烷生產(chǎn)順酊止丁烷生產(chǎn)順酊韓國(guó)東?； M法止丁烷生產(chǎn)順酊合計(jì)3四氫吠喃生產(chǎn)技術(shù)情況3.1概述四氫吠喃（tetrahydrofuran , THF ）的結(jié)構(gòu)式為： H2c CH2I IH2cCH2O四氫吠喃產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)：外觀：無色透明液體沸程6567C時(shí)儲(chǔ)出量： 95%含水量： 0.2%相對(duì)密度（20C/4C 折射率（廿一四氫吠喃是一種高極性、低沸點(diǎn)溶劑，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟樹 脂以外的聚合物，特別

25、適用于 PVC、偏氯乙烯樹脂和丁苯胺，廣泛用作聚 乙烯表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶劑，由于四氫吠喃具有良好揮發(fā) 性，故常用于精密磁帶工業(yè)，又可用于電鍍鋁的電鍍?nèi)軇辉谟袡C(jī)合成方 面，應(yīng)用四氫吠喃開環(huán)聚合生產(chǎn)聚四亞甲基乙二醇醍（ PTMG）,供合成聚 氨酯彈性纖維和聚氨酯彈性體，如美、日兩國(guó)四氫吠喃的50%60%用于 生產(chǎn)PTMG;四氫吠喃經(jīng)硫化氫處理，生成四氫硫酚，可作燃料氣中的臭 味劑（識(shí)別添加劑）；在醫(yī)藥工業(yè)中四氫吠喃用于合成咳必清、利復(fù)霉素、 黃體酮及合成一些激素藥的溶劑；四氫吠喃還可用于合成皮革表面處理劑 等。目前四氫吠喃的需求量正在不斷增長(zhǎng)。3.2四氫吠喃的生產(chǎn)方法四氫吠喃最早工

26、業(yè)生產(chǎn)方法是糠醛法，因其消耗高，污染嚴(yán)重，已逐步被淘汰，后來發(fā)展了 Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇，再由1,4-丁二醇脫水生成 四氫吠喃，該法成為最主要的工業(yè)方法。止匕外，三菱化成公司以丁二烯為 原料生產(chǎn)1,4-丁二醇可以聯(lián)產(chǎn)四氫吠喃。近年來被認(rèn)為最有發(fā)展前景的是 順酊為原料的催化加氫法，有氣相加氫和液相加氫兩種工藝。目前所采用 的生產(chǎn)工藝主要有以下四種：糠醛法糠醛法是杜邦公司最早用于生產(chǎn)四氫吠喃的一種方法，反應(yīng)以農(nóng)副產(chǎn)廢 料如玉米芯、甘蔗渣、棉籽殼等為原料經(jīng)水解成糠醛，在水蒸汽存在下用 ZnO MnO2、Cr2O3作催化劑脫?；煞袜螅僭贜i催化作用下和氫 生成THF。反應(yīng)式如下：利用

27、該方法生產(chǎn)四氫吠喃，糠醛的消耗量為1.35-1.5噸糠醛/噸四氫吠喃。由于生產(chǎn)糠醛的原料主要是農(nóng)副產(chǎn)廢料，所以在我國(guó)糠醛生產(chǎn)廠家 較多，生產(chǎn)能力也超過10萬噸/年，目前我國(guó)是世界上最大的糠醛出口國(guó)， 這樣就為我國(guó)采用糠醛法生產(chǎn) THF創(chuàng)造了條件。近期國(guó)內(nèi)價(jià)格如下：糠醛 約 5000-9000 元/噸，丁二烯約為 7000-10000 元/噸，1,4-丁二醇約 14500-20000元/噸，四氫吠喃的進(jìn)口價(jià)約為 20000-22000元/噸?？烊┓烊┓ǎ≧eppe）于1947年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，包括乙快化、加氫、脫水 三步反應(yīng)：醛和乙快經(jīng)催化反應(yīng)生成丁快二醇；丁快二醇在Ni-Cu-Mn催化下反應(yīng)生成1,4-丁二醇；1 , 4-丁二醇在強(qiáng)酸性陽離子樹脂存在下反應(yīng)生 成THF。反應(yīng)式如下：CH 三CH C 三C丙烯在催化劑作用下氧化生成烯丙醇，烯丙醇和一氧化碳、氫在催化 劑作用下生成1,4-丁二醇，然后1,4-丁二醇再環(huán)合生成四氫吠喃。這也是 1,4-丁二醇的生產(chǎn)