配合物立體化學(xué)

1、關(guān)于配合物的立體化學(xué)第一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月配合物的配位幾何構(gòu)型CG與中心離子的配位數(shù)CN(Coordination Number)有關(guān)。對于第一系列過渡金屬離子配合物，其配位數(shù)大致有如下的分布： Cr : 6(OC) 5, 其他很少； Fe : 6(OC)4(T) 5 7; Co: 6(OC)4(T)54(SP, Square Planar); Co: 6(OC)54; Ni: 6(OC)4(SP)4(T)5; Cu: 6(OC)4(SP)5 4(T). 注意：CN是中心離子的一個(gè)重要性質(zhì)，但它不是一個(gè)固定值。第二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 42 配合物

2、的配位幾何構(gòu)型 1.低配位數(shù) CN= 1,2,3 配位數(shù)為1，2或3的配合物很少。 CN=1,例子很少，目前只見2例有機(jī)金屬化合物的報(bào)道：2,4,6-三苯基苯基銅Ph3PhCu和2,4,6-三苯基苯基銀Ph3PhAg. CN=2，例子有Ag(NH3)2+, CuCl2-, Hg(CN)2, Pt0(P(C6H5)3)2 (L-2, Dh ,如果是L1L2，則可能為彎曲形),另外還有AuI的配合物。CN=3,例子也很少，其中最熟悉的例子是HgI3-，呈平面三角形(TP-3, Trigonal Planar, D3h).第三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 在Sn2F5- 中，兩個(gè)SnF

3、2單元通過一個(gè)F橋聯(lián)，形成相連的兩個(gè)三配位結(jié)構(gòu) F F Sn F Sn F F Fe(N(SiMe3)2)3, Cu(SC(NH2)2)3 也具有TP-3構(gòu)型。而AgCl32- 具有D3h對稱性。AgCl32-與二苯并18冠6KCl組裝成一個(gè)帶有3個(gè)輪子的有趣結(jié)構(gòu)： 第四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 第五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. CN=4,5,6CN=4的配合物很普遍，在過渡金屬中僅次于CN=6的配合物，在非過渡金屬中更為普遍。通常呈現(xiàn)四面體配位結(jié)構(gòu)(T-4),例如 BF3(NMe3), BF4-, BeF42-；ZnCl42-, Cd(CN)42-, T

4、iCl4, CrO42-,MnO4-, FeCl4-, CoCl42-.呈現(xiàn)平面四邊形(SP)結(jié)構(gòu)的，幾乎只限于過渡金屬配合物，非過渡元素僅有一例XeF4. 具有d8電子構(gòu)型的過渡金屬離子配合物多為SP結(jié)構(gòu)(Ni2+也可呈T-4結(jié)構(gòu))，如 Ni(CN)42-, PtCl42-, PdCl42-, AuF4-. 第六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月T-4和SP兩種結(jié)構(gòu)型存在如下的變換關(guān)系，故也可存在一種中間型結(jié)構(gòu)，如CuCl42-.第七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 主族元素還可成現(xiàn)出另一種不同的四配位結(jié)構(gòu)，如SbCl4-, AsCl4- 還有三角單錐體(C3v)結(jié)構(gòu)的例子

5、如MIII(NR3)4, R=(t-BuMe2Si)NCH2CH2-, M= Ti, V, Cr, Mn, Fe. 龐大的（t-BuMe2Si）基團(tuán)堵塞了第二個(gè)軸向配位空間。第八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 CN=5發(fā)現(xiàn)CN=5的配合物相當(dāng)多。理想的五配位結(jié)構(gòu)是三角雙錐體(Trigonal Bipyramid)和四角錐體(Square Pyramid).這兩種結(jié)構(gòu)易發(fā)生互變（結(jié)構(gòu)間能壘很?。?故難于預(yù)言究竟是前者還是后者。第九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 如在Cr(en)3Ni(CN)51.5H2O,陰離子Ni(CN)53可呈現(xiàn)上述兩種不同的結(jié)構(gòu)（H2O的氫鍵作用

6、起了關(guān)鍵性作用）。第十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 三角雙錐構(gòu)型(TB-5)例子：Co(NCCH3)52+, Cu(bpy)2I+；CuCl53-, SnCl5-,Pt(SnCl3)53-.主族元素鹵化物如PF5, SbCl5具有TB-5結(jié)構(gòu)。PCl5氣態(tài)時(shí)為TB-5,固態(tài)時(shí)為PCl4+PCl6-結(jié)構(gòu)，SbCl5固態(tài)時(shí)仍為TB-5構(gòu)型。四角錐構(gòu)型(SPY-5)的例子有：VO(acac)2(bisacetylacetonatovanadyl), Cu2Cl62中通過兩個(gè)Cl-連接兩個(gè)四角錐體（見下圖）。SbCl52呈現(xiàn)SPY-5構(gòu)型。第十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月

7、第十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 4 CN=6 CN=6的配合物最多，通常為規(guī)則的或稍有畸變的八面體(Octahedron, OC-6),例如Co(NH3)6Cl3, Cr(CO)6, Fe(CN)64-. 主族元素化合物有如Al(acac)3, InCl63-, PCl6- 等。六配位的三角棱柱體(Trigonal Prism, TP-6)少見，在某些含硫配體配合物中見有此結(jié)構(gòu)，如Re(S2C2Ph2)3,還有有機(jī)金屬化合物W(CH3)6等。第十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 也發(fā)現(xiàn)有規(guī)則六角形的結(jié)構(gòu)，這主要是由配體的結(jié)構(gòu)決定的，如K+與二苯并18冠6的配合物（

8、見前面的圖）。 第十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 3.高配位數(shù)配合物 CN=7的配合物主要有3種結(jié)構(gòu)類型，且轉(zhuǎn)換能壘較小。五角雙錐構(gòu)型(Pentagonal Bipyramid, PBP-7)例如Na3ZrF7; 單帽三角棱柱體(One-Capped Trigonal Prism), 帽在矩形面外法線上；例如(NH4)3ZrF7；單帽八面體(One-Capped Octahedron),例如NbOF63-Pentagonal BipyramidOne-Capped Trigonal PrismOne-Capped Octahedron第十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年

9、6月CN=8的配合物四方反棱柱體(Square Antiprism, SAP-8).一個(gè)四方棱柱體的上層四個(gè)配體繞中央的四重旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)45o,便可得到四方反棱柱體。 例如Zr(acac)4, Ln(acac)4-, Mo(CN)84-,TaF83-, ReF82-10 面體Mo(CN)84-第十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月十二面體(Dodecahedron).一共有8個(gè)頂角，12個(gè)三角面，可以想像為由兩張剪出一個(gè)開口的紙嵌起來的結(jié)構(gòu)：第十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 例如Zr(OX)44-,(OX=C2O42-), Mo(CN)84-.特點(diǎn)是：兩個(gè)配位原子間相距

10、較近的雙齒配體，易形成十二面體配位構(gòu)型，如Co(NO3)42-(NO3- 雙齒配體，形成一個(gè)四員環(huán))，又如Cr(O2)45- (過氧根離子O22-中2個(gè)O原子形成三員環(huán))。上述兩種構(gòu)型都可看作是由立方體變形所致。因立方體中，配體間存在較大的相互作用。第十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月立方體變形10 面體12面體第十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月Mo(CN)84-Mo(CN)84- 為例 10面體 和 12面體的關(guān)系第二十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 也發(fā)現(xiàn)有立方體構(gòu)型 (Cubic Geometry)的八配位配陰離子，例如PaF83-, UF83-,

11、NpF83-等錒系元素配合物?？赡苌婕暗絝軌道參與成鍵。 六角雙錐體 (Hexagonal Bipyramid) 構(gòu)型。不過多為不理想的對稱六角雙錐體。通常軸向上的兩個(gè)配體是氧原子，被強(qiáng)烈地配位于中心金屬，例如UO2(acetate)3-(三醋酸鈾酰陰離子)。 比較接近于理想的六角雙錐體構(gòu)型的是某些冠醚配合物，如K(18-C-6)+, 6個(gè)O 原子構(gòu)成規(guī)則的六邊形，軸向上的兩個(gè)配體可以是別的配位原子。 第二十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 CN=9的配合物最典型的結(jié)構(gòu)是三帽三角棱柱體(Tricapped Trigonal Prism D3h, ),其中6個(gè)配體構(gòu)成三角棱柱體，另外

12、3個(gè)配體位于3個(gè)矩形平面的法線上（中心線上），例如ReH92-配陰離子及許多鑭系離子的水合物，如Nd(H2O)93+.第二十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 配位數(shù)為10 和高于10的配合物很稀少，且其結(jié)構(gòu)偏離開理想幾何構(gòu)型，但可視為理想構(gòu)型的變形體。配位數(shù)為10的例子有Th(C2O4)4(H2O)24-, Pr(H2O)103+；配位數(shù)為12 的例子有Ce(NO3)62-, NO3，C2O42- 均為雙齒配體，均可提供2個(gè)O配位原子。Pr(H2O)103+第二十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月CN = 12Deca-aqua-praseodymium(III) hex

13、akis(u3-N-carboxymethyl-N-(2-carboxyphenyl)glycinato)-hexa-copper(II)-praseodymiun(III) tetradecahydrate第二十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 CN =10CN=12 CN =11第二十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 4-3 決定配位數(shù)和配位幾何構(gòu)型的因素 目前還沒有一個(gè)成熟的完整的理論或規(guī)則能準(zhǔn)確預(yù)言配位數(shù)和配合物的幾何構(gòu)型。目前主要靠X-ray晶體結(jié)構(gòu)分析來確定配合物的結(jié)構(gòu)。不過也先后提出過一些定性的或半定量的規(guī)則來說明其結(jié)構(gòu)屬性。 1.影響中心金屬的配位數(shù)的因

14、素 1）中心離子所帶的電荷數(shù)，帶電多，CN值大；帶電少，CN值小。例如M(I)離子，CN=2, 如Ag+, Cu+, Au+, CN=2; Cu2+, CN=4,5; Au3+, CN=4; Pt2+,CN=4, Pt4+,CN=6. 因靜電作用與電荷數(shù)有關(guān)。 第二十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 2). 中心離子（原子）的大小。半徑大的，CN值大。如鑭系離子的配合物，CN值可高達(dá)12，錒系元素的配合物CN值也較高。 3). 配體大小。配體越大，CN值越小。因配體間存在相互排斥作用。配體越大，越擁擠，排斥作用越強(qiáng)，可容納的配體數(shù)越少，CN值越小。 2. 影響配位幾何構(gòu)型的因素 1

15、). 對主族元素化合物，服從VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)規(guī)則。即 a). 分子的幾何構(gòu)型，選擇價(jià)層電子對之間互斥作用最小的構(gòu)型，也即選擇電子對互相遠(yuǎn)離的構(gòu)型，因此 第二十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2對，選L-2（Linear）構(gòu)型，如 Cl-Be-Cl; 3對， 選TP-3(Trigonal Planar)構(gòu)型, 如BF3； 4對，選T-4(Tetrahedron)構(gòu)型，如CH4, BF4-, AlCl4-, SO42-, ClO4-, PO43-； 5對，選TB-5(Trigonal Bipyramid)構(gòu)型，如P

16、F5； 6對，選OC-6(Octahedron)構(gòu)型，如SF6, PF6-； 7對，選PB-7(Pentagonal Bipyramid)構(gòu)型； 8對，選SA-8(Square Antiprism)構(gòu)型，7,8對電子者，多為堿金屬和堿土金屬的冠醚或穴醚配合物。 第二十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 b). 分子中電子對之間互斥作用強(qiáng)弱次序?yàn)?lp-lplp-bpbp-bp.(lp: lone pair; bp: bonding pair). 說明電子對不同，排斥力量有別，導(dǎo)致配位幾何構(gòu)型產(chǎn)生畸變。如NH3, HNH=107o; H2O, HOH=104.5o, CH4, HCH=

17、109.5o. c). 電子對間鍵角不同時(shí)，斥力也不同：90o120o180o, 配合物將選取鍵角大的構(gòu)型。如SbCl4-, AsCl4-產(chǎn)生畸變的原因，出于此。 2). 對于過渡金屬配合物 a). 對于電子組態(tài)為d10,d0的離子，如Sc, Ti, V,Cr, Mn,Cu, Zn, Ag服從VSEPR規(guī)則，如第二十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 Ag(NH3)2+, CuCl2- 呈L-2構(gòu)型；MnO4-, CrO42-, ZnCl42- 呈Td構(gòu)型。 b). 對于其他dn組態(tài)離子，由適宜的雜化方式?jīng)Q定，如 Cu(NH3)42+, dsp2雜化，故呈SP-4構(gòu)型；Fe(CN)6

18、3-, d2sp3雜化，故呈OC-6構(gòu)型 c).對于d6組態(tài)離子，如Fe2+,Co3+, Ru2+, Rh3+, Os2+, Ir3+, Pt4+,幾乎都呈OC-6構(gòu)型。這樣利于形成穩(wěn)定的低自旋構(gòu)型配合物。對于d8組態(tài)離子，如Ni2+,Pd2+,Rh+, Pt2+,Au3+卻易形成SP-4構(gòu)型配合物，因?yàn)镾P-4構(gòu)型的CFSE比T-4構(gòu)型大，因而更穩(wěn)定。另外Jahn-Teller效應(yīng)(由Oh轉(zhuǎn)為D4h)和（大）配體的空間位阻效應(yīng)都對配位幾何構(gòu)型有一定影響。第三十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 4-4 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象(Isomerism) 異構(gòu)體(isomer):兩個(gè)或兩個(gè)以上化合

19、物組成相同，但結(jié)構(gòu)（原子間排列）不同，它們間互稱為異構(gòu)體。 互為異構(gòu)體的分子或離子，在化學(xué)和物理性質(zhì)（如顏色、溶解度、化學(xué)反應(yīng)速率、光譜、旋光性）上存在程度不同的差別。 一般而言，只有那些反應(yīng)速率很慢的配合物才能表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象?？焖俜磻?yīng)的配合物往往由于容易重排，而僅能以最穩(wěn)定的異構(gòu)體存在 第三十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 結(jié)構(gòu)異構(gòu)配合物的異構(gòu) 旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）立體異構(gòu)最重要的配合物異構(gòu)現(xiàn)象是幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)異構(gòu)：組成相同，分子內(nèi)化學(xué)成鍵不同;立體異構(gòu)：組成相同，化學(xué)成鍵也相同，但配體在空間的排布方式不同。第三十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于

20、2022年6月1. 立體異構(gòu)(Stereo isomerism) 幾何異構(gòu)(Geometrical isomerism) 配合物內(nèi)界中兩種或兩種以上配體(或配位原子)在空間排布的方式不同造成的異構(gòu)現(xiàn)象，相同的配體可以配置在相鄰位置上（順式，cis-）,也可以配置在相對位置上（反式，trans-）,故這種異構(gòu)現(xiàn)象又叫做順反異構(gòu)。第三十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1). 對于平面四邊形配合物M(a2b2)型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體最典型的是PtCl2(NH3)2, 兩個(gè)Cl-配體既可以互為鄰(cis-) ，也可以互為對(trans-)，故有2種異構(gòu)體，這2種異構(gòu)體分別

21、叫做順式 （ cis- ）和 反式 （ trans- ）異構(gòu)體。H3NH3NPtClClcis-ClClNH3H3NPttrans-第三十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月順-反異構(gòu) （結(jié)構(gòu)不同）第三十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月性質(zhì)也不同顏色溶解性100g水偶極矩抗癌活性順式橙黃色0.25 g較大有反式亮黃色0.0366g0無第三十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月化學(xué)性質(zhì)不同第三十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 二甘氨酸合鉑()，也能形成一對順反異構(gòu)體，甘氨酸含有兩種不同配位原子(N，O)，是另一類M(a2b2)型配合物，故也有順反兩種異構(gòu)

22、體。Ptcis-Pt(gly)2Pttrans-Pt(gly)2H2N-CH2-C-OHO甘氨酸第三十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月含有四個(gè)不同配體的M(abcd)配合物有三種異構(gòu)體，這是因?yàn)閎、c、d都可以是a的反位基團(tuán)。cd bMa1aMdcb2Mabcd 3d-氯-a-硝基- c-氨- b-(吡啶)合鉑(II)第三十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2). 對八面體配合物（Octahedron):a. MA2B4型 (cis-、trans-)C2V紫色D4h綠色第四十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月cis-CoCl2(NH3)4+, 藍(lán)紫色trans-C

23、oCl2(NH3)4+, 綠色+第四十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月b. MA3B3( 面式- (facial)、經(jīng)式- (meridian) )3個(gè)同配體占據(jù)同一三角面的3個(gè)頂點(diǎn)C3v對稱性3個(gè)相同配體占據(jù)“子午線”位置，C2v對稱性Co(NO2)3(NH3)3 Co(RhCl3(py)3)第四十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月c. M（A2B2C2）型配合物中含有三種不同的配體，分別以ABC代表,它們共有5種幾何異構(gòu)體 類似的例子還有： PtCl2(NO2)2(NH3)2和Co(NH3)2(H2O)2(py)23+第四十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月

24、d. M(AA)B2C2？-Pt(en)Br2Cl2PtNNClClBrBrPtNNBrBrClClcis-trans-PtNNClBrBrClClBrPtNNBrCl第四十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月e. M（e3）配合物也有面式和經(jīng)式兩種幾何異構(gòu)體，e代表異性雙齒配體甘氨酸（gly）CrNNOONOfac-Cr(gly)3CrNOONNOmer-Cr(gly)3第四十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月M(AA)2B2-CoCl2(en)2的異構(gòu)狀況？第四十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月一種分子，如果不

25、能與它的鏡像疊合，那它們就互稱為對映異構(gòu)體（光學(xué)異構(gòu)體或旋光異構(gòu)體）。這樣的分子也叫手性分子。對映異構(gòu)體的物理和化學(xué)性質(zhì)可能相同，但它們旋轉(zhuǎn)偏振光的性質(zhì)不同, 化學(xué)反應(yīng)也只是在與手性化學(xué)試劑作用時(shí)才不同。2. 光學(xué)異構(gòu)體(Optical isomerism)第四十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月M(AA)2B2-CoCl2(en)2的異構(gòu)狀況trans -具有對稱面因此無旋光異構(gòu)現(xiàn)象- cis沒有對稱性具有旋光異構(gòu)體L 或（+）表示左旋D 或（）表示右旋第四十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月光活異構(gòu)體：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+沿三重軸向右旋轉(zhuǎn) 沿三重軸向左旋轉(zhuǎn)第五十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月圓二色譜（CD）是一種通過測量物質(zhì)對左旋、右旋圓偏振光的吸收差異與波長關(guān)系的波譜方法第五十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 構(gòu)造異構(gòu)(Structural isomerism)1). 電離異構(gòu)(Ionization isomerism) 兩個(gè)相同組成的配合物，配體在內(nèi)界和外界的分布不同而產(chǎn)生的異構(gòu)