全國競賽有機化學知識點

1、全國競賽有機化學增補知識點一、立體化學：對映異構(gòu) 1.手性分子：分子與它的鏡像不能重合的分子叫手性分子。物質(zhì)具有手性就有旋光性，也就存在對映異構(gòu)體。一般來講分子不具有對稱面和對稱中心時，就有手性特征。 2.手性碳原子：當一個碳原子連有四個不同的原子或原子團時，該碳原子為手性碳原子，常以C*表示。見右圖。 3.外消旋體：把右圖的一對對映體等物質(zhì)的量混合，對外不顯旋光性的物質(zhì)叫外消旋體。含有幾個不相同的手性碳原子的化合物，能構(gòu)成2n個對映異構(gòu)體和2n-1個外消旋體。對映異構(gòu)體的物理化學性質(zhì)都相同，而生物活性不同。 4.內(nèi)消旋體：分子內(nèi)含有相同的手性碳原子，分子兩個半部互為物與象的關(guān)系，使分子內(nèi)部的

2、旋光性相互抵消的化合物。如右圖。 2.構(gòu)型的表示法費歇爾(Fischer)投影式，如右圖。十字架中心表示C*，在紙平面上；ac橫線在紙前方；bd縱線在紙后方。3.虛、實、楔線式，如右圖實線相連的原子或原子團在紙平面上；虛線相連的原子或原子團有紙面后；楔線的原子或原子團在紙平面前方。4.構(gòu)型的R、S命名 對含一個手性碳原子Cabcd的命名： 取代基大小順序依次為abcd，將C-d鍵作為觀察方向，d在紙的后面，與C重疊，基團由大到小，如果次序為順時針的是R構(gòu)型，逆時針的是S構(gòu)型。請參看下圖。 基團大小順序國際命名規(guī)則： (1)按直接與C*相連的原子的原子序數(shù)大小為次序，大的在先，小的在后。 (2)

3、假如與C直接相連的原子相同，則看第二個原子，其原子序數(shù)大的在先，小的在后，若第二個原子相同，則看第三個原子，依次類推下去。 常見的取代基的順序排列如下：-I, -Br, -Cl, -SR, -SH, -F,，-OR,-OH, -NO2，-NHC-R, -NHR，-NH2,-CCl3,-CH2OH, -C6H5, -CR3,-CHR2,-CH2R, -CH3, -D，-H。二、有機物的特征結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.特征反應(yīng)特征底物試 劑反應(yīng)現(xiàn)象測官能團數(shù)目方法-CC-HAgNO3或 Cu(NH3)+ 2 白色沉淀-C=C-或-CC-H2、濃Br2或冷KMnO4氣體被吸收溶液褪色測定被吸收的體積3R-XAgN

4、O3乙醇溶液， NaI/(CH3)2CO AgX NaIlROH2ROH3ROH濃HCl+ ZnCl2 加熱后渾濁室溫下5分鐘渾濁 室溫下立即渾濁ROH CH3 MgI或 CH3COC1 CH4 測定體積RNH2，R2NH過量(CH3)2CO或CH3COC1或用鹽酸滴定或HNO3滴定到終點放出N2 RCHOAg(NH3)+ 2 或Cu(OH)2出現(xiàn)銀鏡或磚紅色沉淀RCOR,RCHOArNHNH2或NH2OHNaHSO3 ArNHNH=C-沉淀 HO-N=C-沉淀 NaO3S-C-OH RCOOH NaHCO3 NaOH溶液 放出氣體 溶解 ArOH Na Na HCO3 H2 無氣體放出 RC

5、OOR 標準KOH/C2H5OH 滴定到終點 RCONH2 NaOH加熱 NH3 吸收計算2.碳增長反應(yīng)RCl+NaR-RR2CuLi+RClR-RRCCNa+RClRCCRNaCN+RClRCNRCOOH乙酰乙酸乙酯法（詳細見后）。芳環(huán)上的?；篈lCl3 +CO+HCl AlCl3H3O+CHCl3 格氏試劑與羰基化合物反應(yīng)：RMgX+CO2RCOOH, RMgX+RCOHR2-C-OH,RMgX+環(huán)氧乙烷R-CH2CH2OH, RMgX+ HCOORRCHO,RMgX+R1COOR2RCOR1。炔基的親核加成：CHCH+HCNCH2=CH-CN 2CHCHCH2=CHCCHCHCNa+

6、H2C=OHOCH2CCH。羥醛縮合反應(yīng)：2RCH2CHOR-CH=CR-CHO3.降解反應(yīng)名稱 反應(yīng)方程式臭氧分解RKMnO4COOHO3Zn,H2ORCH= CHR RCHO+RCHO芳香族側(cè)鏈氧化 (R中與苯環(huán)直接相連的碳上必有氫)霍夫曼降解酮氧化水解降解RCOORRCOOH+ ROHNaOHHRRCOOH+RNH+ 3 RNH2醚的裂解,濃HI水溶液ROR RI+ROH+RI 還有烯、炔等不飽和烴易被KMnO4( H+)氧化。4.成環(huán)反應(yīng)XX3CHCH + 三、有機合成1. 基團的保護與解除被保護基 保護基的引入和解除方法醇羥基轉(zhuǎn)化成醚或轉(zhuǎn)化為酯 羰基 轉(zhuǎn)化為縮醛或縮酮 羧基 轉(zhuǎn)化為酯

7、氨基轉(zhuǎn)化為鹽：轉(zhuǎn)化成酰胺：2. 幾類常見有機物的拆開方法 (1)醇類拆開方法?；仡櫞嫉暮铣煞椒ǎ赫莆樟撕铣煞椒ú鸫季陀姓驴裳?。(2) -羥基醛（酮）類化合物的拆開?？聪旅娴膸追N拆法：+R1MgX RMgX+ 比R增加兩個碳的伯醇 2RMgX+結(jié)構(gòu)對稱的仲醇 甲酸酯(3)，-不飽和化合物的拆開方法：(4)1，3一二羰基化合物的拆開方法：+(5)l，5一二羰基化合物的拆開方法： (6)1，4一二羰基化合物的拆開方法：+3. 導(dǎo)向基的應(yīng)用CCH3O -CH2+CH3CH2X、(1)致活基團的應(yīng)用：在分子中引入致活基團，不僅能使反應(yīng)在所要求的部位進行，還可能使本來難以發(fā)生的反應(yīng)得以實現(xiàn)。例如： 在-苯

8、基丙酮分子中，-H因受羰基和苯基的影響，其反應(yīng)活性大于、-H，所以在合成時引入的-CH2CH3主要進入位，而目標分子的收率甚低。為使反應(yīng)能按要求進行，就必須在、引入致活基團。在這類反應(yīng)中，常見的致活基團及致活能力的強弱順序是：-NO2-COR-SO2R-COOR-CN-C6H5，合成路線為： (2)致鈍基團的應(yīng)用：在分子中引入致活可以導(dǎo)向，引入致鈍基團同樣可以導(dǎo)向。例如：以適當原料合成C6H5NHCH2CH2CH3。 分析： C6H5NH2+X-CH2CH2CH3 按這種方法拆開，在合成時必然有多烷基化產(chǎn)物生成，得到用一般方法難以分離的混合物。此法不可取。解決這一難題的辦法是在分子中引入酰基，

9、進行?；磻?yīng)。 合成：C6H5NH2+C6H5NHCH2CH2CH3 (3)在分子中引入基團封閉某個特定位置以實現(xiàn)導(dǎo)向。例如，以甲苯為原料合成鄰氯甲苯（無機試劑任選）。 分析：甲苯鹵代的鄰對位混合物難分離。若先將甲苯磺化，封閉對位后再鹵代，最后去掉一SO3H，可得到較純凈的產(chǎn)物。其合成路線： 附：1.羧酸衍生物及其特性（）水解反應(yīng)四種羧酸衍生物都能水解生成相應(yīng)的羧酸。反應(yīng)的活性不同。酰氯和酸酐容易水解，酯和酰胺的水解都需要酸或堿作催化劑，并且還要加熱。水解的活性次序是：酰氯酸酐酯酰胺酯在酸催化下的水解，是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，但水解不完全；在堿作用下水解時，產(chǎn)生的酸可與堿生成鹽而破壞平衡體系，所

10、以在足夠堿的存在下，水解可以進行到底。酯在堿溶液中的水解反應(yīng)又叫皂化反應(yīng)。（）醇解和氨解酰氯、酸酐和酯都能進行醇解和氨解反應(yīng)，所得主要產(chǎn)物分別為酯和酰胺（）。酯的醇解生成另一種酯和醇，這種反應(yīng)稱為酯交換反應(yīng)。此反應(yīng)在有機合成中可用于從低級醇酯制取高級醇酯（反應(yīng)后蒸出低級醇）。水解、醇解和氨解反應(yīng)，對于水、醇和氨來說，是其中的活潑氫原子被?；〈姆磻?yīng)。這種在化合物分子中引入酰基的反應(yīng)稱為?；磻?yīng)，所用試劑叫酰化劑。羧酸衍生物酰化能力強弱順序為：酰鹵酸酐酯酰胺。實際應(yīng)用常選酰氯和酸酐。（）酰胺的化學性質(zhì)酸堿性酰胺因氮原子上的未共用電子對與碳氧雙鍵形成p-共軛，堿性很弱，接近于中性。酰亞胺顯弱酸

11、性。與亞硝酸的反應(yīng)氨基被羥基取代，生成相應(yīng)的羧酸，同時放出氮氣。霍夫曼（Hofmann）降級反應(yīng)酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原來少一個碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級反應(yīng)。2羥基酸的性質(zhì) 酸性羥基連在脂肪烴基上時，由于羥基是吸電子基團，因此醇酸的酸性比相應(yīng)的羧酸強，羥基距羧基越近，對酸性的影響就越大。在酚酸中，羥基處于羧基的鄰位時，其氫原子能與羧基氧原子形成分子內(nèi)氫鍵，降低了羧基中羥基氧原子的電子云密度，使氫原子更易解離，同時也使形成的羧酸負離子穩(wěn)定化。這是鄰羥基苯甲酸酸性增強的主要原因。醇酸的脫水反應(yīng)-羥基酸受熱時，兩分子間相互酯化，生成交酯。-羥基酸受熱發(fā)生分子內(nèi)脫水，主要生成,-不飽和羧酸。-和-羥基酸受熱