保存到的文件有機(jī)教案可94

1、第七章鹵代烴【教學(xué)目的】使學(xué)生了解鹵代烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相互關(guān)系，掌握鹵代烴的物理化學(xué)性質(zhì)，并能熟悉親核取代反應(yīng)機(jī)理，以及鹵代烯烴和鹵代芳烴的性質(zhì)?！窘虒W(xué)重點(diǎn)】鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)；鹵代烴的親核取代反應(yīng)機(jī)理【教學(xué)難點(diǎn)】親核取代反應(yīng)機(jī)理一、分類與命名1.分類鹵代烴：烴分子中的氫被鹵素取代的產(chǎn)物。不飽和鹵代烴脂肪鹵代烴按與鹵素相連碳原子不同：按烴基種類不同：按鹵原子數(shù)目不 同：鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴2.命名：鹵代烴在命名時(shí)，一般按 IUPAC 系統(tǒng)命名法進(jìn)行命名，把鹵原子當(dāng)作取代基，其他步驟同前面幾章所講。例如：OHFClFC1C2BrCH3 CHCH2 CHCH312345FHBrBrCl對(duì)氯苯酚

2、2-甲基-4-溴戊烷1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷叔鹵代烷：根據(jù)與鹵原子相連的碳原子不同分為叔鹵帶烷。例如：CH3H3H3CCCH3H3CCH2 CH2 ClH3CCCl21231231CH3Cl代烷代烷叔氯代烷1有些鹵代烴常用俗名例如：CH3CHCl3氯化芐氯仿二、鹵代烴的性質(zhì) 物理性質(zhì)多為液體，少數(shù)為氣體，不溶于水，是好的一鹵代烷的密度小于 1，多鹵代烷的密度大于 1，一鹵代烷的碳數(shù)越多，密度越小。碳數(shù)相同：按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高，熔沸點(diǎn)升高。碳數(shù)相同，鹵素種類相同：按一鹵代烴、二鹵代烴、三鹵代烴的次序，密度升高；熔沸點(diǎn)升高。 化學(xué)性質(zhì)C X 鍵易斷裂，性質(zhì)活潑 1.

3、親核取代反應(yīng) (nucleophilic substitution)；鹵代烷的水解（hydrolysis）：姆遜反應(yīng)：合成混和醚被氨基取代的反應(yīng)； 2.消去反應(yīng) (elimination reaction)； 脫 HX 的能力： 札依采夫規(guī)律：在反應(yīng)中，主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基取代基較多的烯烴；能形成共軛體系的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物，尤其與苯環(huán)共軛時(shí) 3.與金屬反應(yīng)。 重點(diǎn)介紹有機(jī)鎂化1. 親核取代反應(yīng)（nucleophilicsubstitution）鹵原子的電負(fù)性大于碳，鹵原子的誘導(dǎo)吸電子作用使碳原子上帶部分正電荷，易受親核試劑的進(jìn)攻，鹵原子帶一對(duì)電子離開(kāi)，碳原子形成新鍵，發(fā)生取代反應(yīng)。親核試劑：用

4、Nu：表示，包括帶未共用電子對(duì)的分子或負(fù)離子。底物：反應(yīng)中受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。離去基團(tuán)：反應(yīng)中被取代的原子或基團(tuán)，以負(fù)離子形式離去，稱為離去基團(tuán)。親核取代：由于親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)。鹵代烴的水解：姆遜（williamson）鹵代烴的氨解：與過(guò)量的氨作用，鹵原子被氨基取成胺。被基取代：可進(jìn)一步水解，生成酸，這是中非常有用。單分子歷程：SN1 1.反應(yīng)歷程示例反應(yīng)分兩步進(jìn)行：酸的一個(gè)重要方法，在合物稱為Grignard 試劑（G-試劑）在反應(yīng)中，反應(yīng)速率決定于反應(yīng)慢的一步。上述反應(yīng)歷程中，反應(yīng)速率決定于 CX 鍵的斷裂，即決定于底物，2與親核試劑無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)歷程稱為單分子親核取代。SN1

5、 反應(yīng)特點(diǎn)：a. 舊鍵先斷裂，新鍵再形成；b. 反應(yīng)速度只與反應(yīng)的底物有關(guān)。1 結(jié)構(gòu)對(duì) SN1 的影響 雙分子親核取代(SN2)親核試劑(OH )從離去基團(tuán)(Cl)的背面進(jìn)攻，在離去基完全脫離之前，親核試劑即與碳原子部分成鍵二 單分子親核取代(SN1)兩種機(jī)理的比較： 1.中間狀態(tài)：SN2過(guò)渡態(tài)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)；SN1碳正離子，外消旋化。 2.鹵代烴的反應(yīng)活性順序：離去基堿性越強(qiáng)，越難離去： -OH,-OR, -NH2 一般不直接離去，而以共軛酸的形式離去（H2O, ROH,NH3）。由于反應(yīng)的為碳正離子，因此碳正離子越穩(wěn)定，進(jìn)行 SN1 反應(yīng)的速率越大，各種鹵代烴反應(yīng)活性的次序?yàn)椋簆hCH2X、C

6、H2=CHCH2X 321CH3X即：烯丙型鹵代烴 叔鹵代烴 仲鹵代烴 乙烯型鹵代烴、CH2=CHX、phX 伯鹵代烴相同烷基不同鹵原子的反應(yīng)活性為：RIRBrRCl，原因?yàn)樵影霃皆酱螅讟O化，容易離去。雙分子歷程 SN21.雙分子歷程示例2特點(diǎn)：新鍵的形成與舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)速率與反應(yīng)底物和親核試劑均有關(guān)。上述反應(yīng)歷程中，反應(yīng)速率與反應(yīng)底物和親核試劑均有關(guān)，這種雙分子的反應(yīng)歷程稱為雙分子親核取代。結(jié)構(gòu)對(duì) SN2 的影響鹵代烴中與鹵素相連的碳上，電子密度越小，越利于親核試劑的進(jìn)攻，故反應(yīng)活性為：12 3相同烷基不同鹵原子的反應(yīng)活性為：RI RBr RCl ，原因?yàn)樵影霃皆酱?，易極化，

7、容易離去。親核取代反應(yīng)的化學(xué)與重排SN1 反應(yīng)：含手性碳的化合物 SN1 反應(yīng)：含手性碳的化合物，進(jìn)行 SN1 反應(yīng)后得到的產(chǎn)物為外消旋體，不在具有光學(xué)活性。重排反應(yīng)：由于三級(jí)碳正離子的穩(wěn)定性大于一級(jí)碳正離子的穩(wěn)定性，所以發(fā)生了重排反應(yīng)。SN2 反應(yīng)含手性碳原子的化合物進(jìn)行 SN2 反應(yīng)：用帶有放射性的碘的同位素離子在中進(jìn)行交換反應(yīng)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，消旋化速率是交換反應(yīng)速率的二倍，從消旋這個(gè)事實(shí)說(shuō)明不3對(duì)稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生了變化，只有放射性同位素碘離子從碘原子所連碳原子的背面進(jìn)攻，才能引起不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型的改變。一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物構(gòu)型與生成物的構(gòu)型完全相反，這個(gè)過(guò)程，稱為“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”，或稱轉(zhuǎn)換。

8、（Walden）影響親核取代反應(yīng)的1 烷基的影響一般說(shuō)來(lái)，影響反應(yīng)速率的有兩種，一個(gè)是電子效應(yīng)，一個(gè)是空間效應(yīng)。一鹵代烷主要進(jìn)行 SN2 反應(yīng)，在鹵代烷進(jìn)行的 SN2 反應(yīng)中，如下所示。當(dāng)甲基上的氫逐步被甲基取代時(shí)，反應(yīng)速率明顯下降。顯然空間效應(yīng)起主要作用。因反應(yīng)是雙分子的反應(yīng)，兩個(gè)分子需要碰撞才能反應(yīng)，。如果離去基團(tuán)所連接的碳原子背后空間位阻很大，進(jìn)入基團(tuán)與碳原子碰撞接觸很少，或根本不能接觸，那反應(yīng)就進(jìn)行的很慢或根本不能進(jìn)行。從上圖中還可看出，當(dāng)一級(jí)鹵代烴的位上有側(cè)鏈時(shí)，反應(yīng)速率亦明顯下降。因此影響，SN2 反應(yīng)速率的主要阻愈大，反應(yīng)速率愈低。是空間效應(yīng)，空間位三級(jí)鹵代烷主要進(jìn)行 SN1 反

9、應(yīng)，因?yàn)?SN1 反應(yīng)為碳正離子過(guò)程，而三級(jí)碳正離子最穩(wěn)定，最易形成，二級(jí)碳正離子次之，一級(jí)碳正離子穩(wěn)定性，這是由于電子效應(yīng)引起的 。三級(jí)鹵代烷容易離解的另一個(gè)原因是空間效應(yīng)，因?yàn)槿?jí)鹵代烷的碳上有三個(gè)烷基，比較擁擠，彼此互相排斥，如果形成碳正離子，是一個(gè)三角形的平面結(jié)構(gòu)，三個(gè)取代基成 120，互相距離最遠(yuǎn)，可以減少擁擠，故有助于離解。這種有助于鹵代烷離解的空間效應(yīng)，稱為空助效應(yīng)。下圖為溴代烷進(jìn)行進(jìn)行 SN1 反應(yīng)的相對(duì)速率：RBr(CH3)3CBr相對(duì)速率(CH3) 2CHBrCH3CH2Br0.013CH3 Br0.0341000.023因此從烷基結(jié)構(gòu)看親核取代反應(yīng)的反應(yīng)性：CH3XRCH

10、2XSN2R2CHXCH3XSN2 、SN1CH=CH2CHXCH=CHXSN2應(yīng)SN1SN2 、SN1 不進(jìn)行親核取代反2 離去基團(tuán)（鹵原子）的影響離去基團(tuán)是指在親核取代反應(yīng)中 CX 鍵斷裂，X 帶有一對(duì)電子離開(kāi)，叫做離去基團(tuán)。CX 鍵弱，X 容易離去，CX-鍵強(qiáng)，X-不易離去。一般來(lái)說(shuō)，離去基團(tuán)的堿性愈弱，形成的負(fù)離子愈穩(wěn)定，就容易被進(jìn)入4基團(tuán)排擠而離去，這樣的離去基團(tuán)就是一個(gè)好的離去基團(tuán)。氫碘酸、氫溴酸、鹽酸都是強(qiáng)酸，又因?yàn)榈怆x子、溴離子、氯離子是強(qiáng)酸的共軛堿，因此它們是弱堿，很穩(wěn)定，是好的離去基團(tuán)。比較起來(lái)堿性順序?yàn)椋篒- Br-Cl-。因此鹵代烷中鹵素作為離去基團(tuán)化合物的反應(yīng)性為：碘

11、代烷 溴代烷 氯代烷。碘代烷中碘離子易于離去的原因是：碘離子的體積大，電荷比較分散，因而堿性較弱，鍵能低。溶劑的影響增大溶劑的極性越大，越有利于 SN1 反應(yīng)，不利于 SN2。這是因?yàn)?，溶劑的極性越大，溶劑化的力量也越大，提供的能量越大，離解就很快的進(jìn)行。但溶劑化作用增強(qiáng)，親核試劑或反應(yīng)底物被溶劑包圍，這樣親核試劑與反應(yīng)底物之間不能發(fā)生或難于發(fā)生碰撞，就不能發(fā)生反應(yīng)。親核試劑的影響對(duì)于 SN1 反應(yīng)，反應(yīng)速率只與反應(yīng)的底物有關(guān)，與親核試劑無(wú)關(guān)。但是在 SN2 反應(yīng)中親核試劑提供一對(duì)電子與底物的碳原子成鍵，如果試劑給電子的能力強(qiáng)，成鍵就快，即親核性強(qiáng)。一般來(lái)說(shuō)，試劑的堿性強(qiáng)，親核能力也強(qiáng)。親核試

12、劑的親核能力是由兩個(gè)電子的能力，另一個(gè)是可極化性。這兩個(gè)決定的，一個(gè)是給有時(shí)這個(gè)是主要的，有時(shí)另一個(gè)是主要的。一般來(lái)說(shuō)周期表中的第三第四周期原子的親核力強(qiáng)，第二周期的原子的堿性較強(qiáng)。親核試劑的親核性： 在質(zhì)子溶劑中，帶有不同原子或基團(tuán)的氧原子的親核性順序?yàn)椋篟O- HO- ArO- RCOO- ROH HO以上堿性與親核性的順序是一致的。帶負(fù)電荷的比不帶負(fù)電荷的親核性大，堿性也強(qiáng)。ArO- 小于 HO-是因?yàn)榉辑h(huán)與氧共軛，電子平均化的結(jié)果，使電荷分散。RCOO- 小于 ArO- 是因?yàn)轸驶奈娮拥木壒省Ｍ恢芷谥械母鞣N原子，其親核性大小的順序與堿性大小順序也是一致的。電負(fù)性大的原子，親核性小

13、，堿性也小。親核性順序如下：-H2N HO F-R3C R2N RO F-同一族元素中，周期高的原子親核性大，堿性則降低。例如：I-I-Br-Br- Cl- F- Cl- F-RS-RS-RO-RO-親核性：堿性：在質(zhì)子溶劑中，一些常見(jiàn)的親核試劑的親核性的順序大概如下：RS- ArS- CN- NH(RNH ) RO- OH- Br- PhO-2I-3 Cl- H OF-252.消除反應(yīng)由一分子脫去小分子，如 HX、H2O 等等，同時(shí)產(chǎn)生碳碳雙鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。 脫鹵化氫條件：鹵代烴的碳上有氫。札依切夫規(guī)律：鹵代烴脫鹵素時(shí)，主要由含氫較少的碳原子上脫氫。 脫鹵素 3.與金屬反應(yīng)格氏試劑性質(zhì)活波，與含活波氫的化合物反應(yīng)，如：H2O、RCOOH、 RCH3OH、NH3、RCCH 等等其中 Y= OH、OR、NH2、CCR乙烯型鹵代烴型鹵代烴烯丙型鹵代烴舉例講述各種類型的鹵代烯烴與 AgNO3 反應(yīng)，鑒定不同類型鹵代烴三、鹵代烴結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系與 AgNO 作用此反應(yīng)可用于鑒別各種鹵代烴的反應(yīng)次序?yàn)椋?phCH2X、CH2=CHCH2X 321CH3X 、CH2=CHX、phX即：烯丙型鹵代烴 叔鹵代烴 仲鹵代烴 乙烯型鹵代烴 伯鹵代