2-1節(jié)緒言和2-2自由基聚合

1、第二章 高分子化合物合成原理及方法21 引言22 自由基聚合2324 配位聚合25 逐步聚合26 鏈?zhǔn)焦簿酆?7 高分子材料合成方法1 高分子（材料）科學(xué)（與工程）主要包括三個(gè)基礎(chǔ)性分支學(xué)科：（1）高分子化學(xué)（2）高分子物理（3）高分子工程 兩個(gè)綜合性研究領(lǐng)域：（1）功能高分子材料（2）新型高分子材料232-1 引言由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱(chēng)為聚合反應(yīng).初期按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類(lèi)分為加聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)：4加聚反應(yīng)（Addition Polymerization) 1）加成反應(yīng) 有機(jī)物分子中的雙鍵或叁鍵發(fā)生斷裂，加進(jìn)(結(jié)合)其它原子或原子團(tuán)的反應(yīng)叫加成反應(yīng)例如 醛羰基和酮

2、羰基的雙鍵與烯烴的碳碳雙鍵一樣，其中一個(gè)鍵易斷裂而發(fā)生加成反應(yīng)，如： 反應(yīng)物分子中以重鍵結(jié)合的或共軛不飽和體系末端的兩個(gè)原子，在反應(yīng)中分別與由試劑提供的基團(tuán)或原子以鍵相結(jié)合,得到一種飽和的或比較飽和的加成產(chǎn)物。52）加聚反應(yīng) 單體因加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)稱(chēng)為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱(chēng)為加聚物。加聚反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物。 例子：聚氯乙烯的合成其特征是：加聚反應(yīng)往往是烯類(lèi)單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無(wú)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物。加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變。加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。6縮聚反應(yīng)（Condensation Polymerization）1）縮合反應(yīng) 兩個(gè)或兩個(gè)以上有機(jī)分子相

3、互作用后以共價(jià)鍵結(jié)合成一個(gè)大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氫、醇等）的反應(yīng)。例： 在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水?？s合反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)，尤其是有機(jī)合成中應(yīng)用很廣。72）縮聚反應(yīng) 具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時(shí)產(chǎn)生有簡(jiǎn)單分子(如H2O、HX、醇等)的化學(xué)反應(yīng)。 反應(yīng)產(chǎn)物稱(chēng)為縮聚物。例如：由對(duì)苯二甲酸和乙二醇合成聚酯樹(shù)脂 其特征是：縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)。反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等?？s聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物?？s聚

4、物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。8其它聚合反應(yīng)主要包括:開(kāi)環(huán)聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、氧化聚合等9 20世紀(jì)70年代開(kāi)始，按聚合動(dòng)力學(xué)機(jī)理分類(lèi)：鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)：逐步聚合反應(yīng)：10鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的分類(lèi) ： 自由基聚合：活性中心為自由基陽(yáng)離子聚合：活性中心為陽(yáng)離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子根據(jù)活性中心不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)又分為：2-2 自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)11烯類(lèi)單體的加聚反應(yīng)大多屬于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的聚合物約占整個(gè)合成聚合物的60%。高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等均由自由基聚合得到。自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)定義：在光、熱

5、、輻射或引發(fā)劑的作用下，單體分子被活化，變?yōu)榛钚宰杂苫⒁宰杂苫途酆蠙C(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱(chēng)為自由基型鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。12自由基的定義： 含有未成對(duì)電子的原子、分子或離子。例如氯原子、苯甲酸自由基產(chǎn)生方式： 共價(jià)鍵發(fā)生均裂，均裂時(shí)，兩個(gè)原子間各保留一個(gè)電子，形成具有不成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)。例如:1.氯氣的光解2.過(guò)氧化二苯甲酰受熱分解2-2-1 自由基的產(chǎn)生Cl13自由基的特點(diǎn): 化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡唤?jīng)產(chǎn)生便迅速反應(yīng)，很難單獨(dú)穩(wěn)定存在。 這主要是因?yàn)楹幸粋€(gè)不成對(duì)電子的原子團(tuán)。由于原子形成分子時(shí)，化學(xué)鍵中電子必須成對(duì)出現(xiàn)，因此自由基就到處奪取其他物質(zhì)的一個(gè)電子，使自己形成穩(wěn)定的物質(zhì)。 14碳

6、自由基 中心碳原子配位數(shù)為3的自由基，其價(jià)電子層有7個(gè)電子。例 甲基自由基甲基自由基的結(jié)構(gòu) 15碳自由基的產(chǎn)生 碳自由基一般不能夠通過(guò)碳碳鍵的均裂產(chǎn)生。 一般只能通過(guò)與其它自由基之間發(fā)生加成或自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生例（1）加成反應(yīng)（2）自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)X162-2-2 自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的機(jī)理 自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一般由四個(gè)基元反應(yīng)組成：鏈引發(fā)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)17鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)是形成自由基活性中心的反應(yīng)。可以用引發(fā)劑、熱、光、電、高能輻射引發(fā)聚合。以引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，引發(fā)反應(yīng)由兩步組成：18常用的引發(fā)劑（1）偶氮類(lèi)引發(fā)劑 偶氮二異丁氰（AIBN)是最常用的偶氮類(lèi)引發(fā)劑，一般在406

7、5 下使用。分解式如下 偶氮二異庚氰(ABVN)是在AIBN基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的活性較高的偶氮類(lèi)引發(fā)劑。19（2）過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑 過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑，6080 分解。（3）過(guò)硫酸鹽 過(guò)硫酸鉀K2S2O8和過(guò)硫酸銨（NH4）2S2O8,是無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的場(chǎng)合。20鏈增長(zhǎng)反應(yīng)定義： 鏈引發(fā)反應(yīng)形成的單體自由基可與第二個(gè)單體發(fā)生加成反應(yīng)形成新的自由基。這種加成反應(yīng)可以一直進(jìn)行下去，形成越來(lái)越長(zhǎng)的鏈自由基。這一過(guò)程稱(chēng)為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。21鏈終止反應(yīng) 增長(zhǎng)鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過(guò)程。自由基活性高，有相互作用而終止的傾向-雙基終止。

8、鏈終止反應(yīng)有兩種方式：偶合終止歧化終止22偶合終止： 兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)稱(chēng)作偶合終止。例如23歧化終止 某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)，稱(chēng)作歧化終止。例如24鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 在自由基聚合過(guò)程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。這一反應(yīng)稱(chēng)作鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。主要包括四種形式：向單體分子轉(zhuǎn)移結(jié)果是使聚合度降低，聚合速率不變25向溶劑分子轉(zhuǎn)移 使聚合度降低。聚合速率可能不變，也可能降低甚至使聚合反應(yīng)停止。向引發(fā)劑分子轉(zhuǎn)移 結(jié)果是自由基濃度不變，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低，聚合速率不變，引發(fā)劑引發(fā)效率下降。26向大分子鏈轉(zhuǎn)移 結(jié)果：使聚合物產(chǎn)生支化和交聯(lián)，聚合速率無(wú)明顯改變，但分散度大大增加。27自由基聚合反應(yīng)的特征根據(jù)上述機(jī)理分析，可將自由基聚合的特征概括如下：1.自由基反應(yīng)在微觀上可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵?？梢愿爬槁l(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。2.只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才能使聚合度增加。一個(gè)單體分子從引發(fā)，經(jīng)增長(zhǎng)和終止，轉(zhuǎn)變成大