高聚物的熱譜圖分析

1、高聚物的熱譜圖分析一、目的要求：1了解DTA、DSC的原理。2掌握用DSC測(cè)定聚合物的Tg、Tc、Tm。二、基本原理：在等速升溫（降溫）的條件下，測(cè)量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的技術(shù)稱為差熱分析，簡(jiǎn)稱DTA（Differential Thermal Analysis）。試樣在升（降）溫過程中，發(fā)生吸熱或放熱，在差熱曲線上就會(huì)出現(xiàn)吸熱或放熱峰。試樣發(fā)生力學(xué)狀態(tài)變化時(shí)（如玻璃化轉(zhuǎn)變），雖無吸熱或放熱，但比熱有突變，在差熱曲線上是基線的突然變動(dòng)。試樣對(duì)熱敏感的變化能反映在差熱曲線上。發(fā)生的熱效大致可歸納為：（1）發(fā)生吸熱反應(yīng)。結(jié)晶熔化、蒸發(fā)、升華、化學(xué)吸附、脫結(jié)晶水、二次相變（如高聚物的玻璃

2、化轉(zhuǎn)變）、氣態(tài)還原等。（2）發(fā)生放熱反應(yīng)。氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化（燃燒）、爆炸、再結(jié)晶等。（3）發(fā)生放熱或吸熱反應(yīng)。結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng)等。 用DTA方法分析上述這些反應(yīng)，不反映物質(zhì)的重量是否變化，也不論是物理變化還是化學(xué)變化，它只能反映出在某個(gè)溫度下物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，具體確定反應(yīng)的實(shí)質(zhì)還得要用其他方法（如光譜、質(zhì)譜和X光衍射等）。 由于DTA測(cè)量的是樣品和基準(zhǔn)物的溫度差，試樣在轉(zhuǎn)變時(shí)熱傳導(dǎo)的變化是未知的，溫差與熱量變化比例也是未知的，其熱量變化的定量性能不好。在DTA基礎(chǔ)上增加一個(gè)補(bǔ)償加熱器而成的另一種技術(shù)是差示掃描量熱法。簡(jiǎn)稱DSC（Differential

3、Scanning Calorimetry）。因此DSC直接反映試樣在轉(zhuǎn)變時(shí)的熱量變化，便于定量測(cè)定。DTA、DSC廣泛應(yīng)用于：（1）研究聚合物相轉(zhuǎn)變，測(cè)定結(jié)晶溫度Tc、熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶度XD。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。（2）測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。（3）研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)熱、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。1DTA 圖（11-1）是DTA的示意圖。通常由溫度程序控制、氣氛控制、變換放大、顯示記錄等部分所組成。比較先進(jìn)的儀器還有數(shù)據(jù)處理部分。溫度程序控制是使試樣在要求的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行溫度控制，如升溫、降溫、恒溫等，它包括爐子（加熱器、制冷器等）、控溫?zé)犭娕己统绦驕囟瓤刂破?。氣氛控制是為試樣提?/p>

4、真空、保護(hù)氣氛和反應(yīng)氣氛，它包括真空泵、充氣鋼瓶、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、流量計(jì)等。交換器是由同種材料做成的一對(duì)熱電偶，將它們反向串接，組成差示熱電偶，并分別置于試樣和參比物盛器的底部下面，示差熱電偶的電壓信號(hào)，加以放大后送到顯示記錄。圖2圖1 參比物應(yīng)選擇那些在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱效應(yīng)的物質(zhì)，如-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的熱容和熱導(dǎo)率與樣品應(yīng)盡可能相近，當(dāng)把參比物和試樣同置于加熱爐中的托架上等速升溫時(shí)，若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，T0，差示熱電偶無信號(hào)輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線，稱為基線。另一支筆記參比物溫度變化。而當(dāng)試樣溫度上升到某一溫度發(fā)生

5、熱效應(yīng)時(shí)，試樣溫度與參比物溫度不再相等，T0，差示熱電偶有信號(hào)輸出，這時(shí)就偏離基線而劃出曲線。T隨溫度變化的曲線即 DTA曲線。溫差T作縱坐標(biāo)，吸熱峰向下，放熱峰向上。爐子的溫度Tw以一定的速度變化，基準(zhǔn)物的溫度Tr在t0時(shí)與Tw相等。但當(dāng)Tw開始隨時(shí)間增加時(shí)，由于基準(zhǔn)物與容器有熱容Cr，發(fā)生一定的滯后；試樣溫度Ts也相同，不同的熱容，滯后的時(shí)間也不同，Tw、Tr、Ts之間出現(xiàn)差距，在試樣不發(fā)生任何熱變化時(shí)T呈定值，如圖12-2所示。其值與熱容、熱導(dǎo)和升溫速度有關(guān)。而熱容、熱導(dǎo)又隨溫度變化，這樣，在整個(gè)升溫過程中基線會(huì)發(fā)生不同程度的漂移。 在DTA曲線上，由峰的位置可確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度，由峰

6、的面積可確定熱效應(yīng)的大小，峰面積A是和熱效應(yīng)Q成正比 - (1)比例系數(shù)K可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)確定。由于K隨著溫度、儀器、操作條件而變，因此DTA的定量性能不好；同時(shí)，為使DTA有足夠的靈敏度，試樣與周圍環(huán)境的熱交換要小，即熱導(dǎo)系數(shù)不能太大，這樣當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)才會(huì)有足夠大的T。但因此熱電偶對(duì)試樣熱效應(yīng)的響應(yīng)也較慢，熱滯后增大，峰的分辨率差，這是DTA設(shè)計(jì)原理上的一個(gè)矛盾。2DSC 差示掃描量熱法（DSC）與差熱分析（DTA）在儀器結(jié)構(gòu)上的主要不同是DSC儀器增加一個(gè)差動(dòng)補(bǔ)償放大器，樣品和參比物的坩堝下面裝置了補(bǔ)償加熱絲，見圖3。圖3 當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，譬如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置在

7、它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢(shì)UT，經(jīng)差熱放大器放大后進(jìn)入功率補(bǔ)償放大器，功率補(bǔ)償放大器自動(dòng)調(diào)節(jié)補(bǔ)償加熱絲的電流。使試樣下面的電流IS減小，參比物下面的電流IR增大，而（ISIR）保持恒定值。降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫差T趨于零。上述熱量補(bǔ)償能及時(shí)、迅速完成，使試樣和參比物的溫度始終維持相同。 設(shè)兩邊的補(bǔ)償加熱絲的電阻值相同，即RSRRR，補(bǔ)償電熱絲上的電功率為PSI2SR和PR=I2RR。當(dāng)樣品無熱效應(yīng)時(shí)，PSPR；當(dāng)樣品有熱效應(yīng)時(shí)，PS和PR之差P能反映樣放（吸）熱的功率： （2）由于總電流ISIRI為恒定值，所以樣品放（吸）熱的功率P只與V成正比。記錄

8、P（IU）隨溫度T（或t）的變化就是試樣放熱速度（或吸熱速度）隨T（或t）的變化，這就是DSC曲線。在DSC中，峰的面積是維持試樣與參比物溫度相等所需要輸入的電能的真實(shí)量度，它與儀器的熱學(xué)常數(shù)或試樣熱性能的各種變化無關(guān)，可進(jìn)行定量分析。DSC曲線的縱坐標(biāo)代表試樣放熱或吸熱的速度，即熱流速度，單位是mJ/s，橫坐標(biāo)是T（或t），同樣規(guī)定吸熱峰向下，放熱峰向上。試樣放熱或吸熱的熱量為 - （3）式（3）右邊的積分就是峰的面積，峰面積A是熱量的直接度量，也就是DSC是直接測(cè)量熱效應(yīng)的熱量。但試樣和參比物與補(bǔ)償加熱絲之間總存在熱阻，補(bǔ)償?shù)臒崃坑行┞┦В虼藷嵝?yīng)的熱量應(yīng)是QKA。K稱為儀器常數(shù)，可由標(biāo)

9、準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)確定。這里的K不隨溫度、操作條件而變，這就是DSC與DTA定量性能好的原因。同時(shí)試樣和參比物與熱電偶之間的熱阻可作得盡可能的小，這就使DSC對(duì)熱效應(yīng)的響應(yīng)快、靈敏、峰的分辨率好。3DTA曲線、DSC曲線圖 4圖4是聚合物DTA曲線或DSC曲線的模式圖。當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，試樣的熱容增大就需要吸收更多的熱量，使基線發(fā)生位移。假如試樣是能夠結(jié)晶的，并且處于過冷的非晶狀態(tài)，那么在Tg以上可以進(jìn)行結(jié)晶，同時(shí)放出大量的結(jié)晶熱而產(chǎn)生一個(gè)放熱峰。進(jìn)一步升溫，結(jié)晶熔融吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。再進(jìn)一步升溫，試樣可能發(fā)生氧化、交聯(lián)反應(yīng)而放熱，出現(xiàn)放熱峰，最后試樣則發(fā)生分解，吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。當(dāng)然并

10、不是所有的聚合物試樣都存在上述全部物理變化和化學(xué)變化。確定Tg的方法是由玻璃化轉(zhuǎn)變前后的直線部分取切線，再在實(shí)驗(yàn)曲線上取一點(diǎn)，如圖15（a），使其平分兩切線間的距離，這一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為Tg。Tm的確定，對(duì)低分子純物質(zhì)來說，像苯甲酸，如圖12-5（b）所示，由峰的前部斜率最大處作切線與基線延長(zhǎng)線相交，此點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度取作為Tm。對(duì)聚合物來說，如圖12-5（c）所示，由峰的兩邊斜率最大處引切線，相交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度取作為Tm，或取峰頂溫度作為Tm。Tc通常也是取峰頂溫度。峰面積的取法如圖12-5（d、e）所示?？捎们蠓e儀或數(shù)格法、剪紙稱重法量出面積。如果峰前峰后基線基本呈水平，峰對(duì)稱，其面積以峰

11、高乘半寬度，即；，見圖12-5（f）圖54熱效應(yīng)的計(jì)算 有了峰（谷）的面積后就能求得過程的熱效應(yīng)。DSC中峰（谷）的面積大小是直接和試樣放出（吸收）的熱量有關(guān)：QKA，系數(shù)K可用標(biāo)準(zhǔn)物確定；而儀器的差動(dòng)熱量補(bǔ)償部件也能計(jì)算。 由K值和測(cè)試試樣的重量、峰面積可求得試樣的熔融熱Hf（J/mg），若百分之百結(jié)晶的試樣的熔融熱Hf*是已知的，則可按下式計(jì)算試樣的結(jié)晶度：結(jié)晶度 Hf /Hf*1005影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素同一個(gè)樣品放在兩臺(tái)DSC儀器是進(jìn)行分析，所得的DSC往往不能完全重復(fù)，這是由于與熱量有關(guān)的因素太多，傳熱的情況又非常復(fù)雜，可以把影響因素歸納為兩類，一類是儀器因素：主要包括爐子的大小和形狀

12、、熱電偶的粗細(xì)和位置、加熱速度、記錄紙速度、測(cè)試時(shí)的氣氛、盛放樣品的坩堝材料和形狀等因素。另一類是樣品因素：主要包括顆粒大小、熱導(dǎo)性、比熱、填裝密度、數(shù)量、結(jié)晶度等因素。在固定一強(qiáng)儀器的情況下，儀器因素中主要起決定性的是加熱速度的影響，在樣品因素中主要影響其結(jié)果的是樣品的數(shù)量，另外選擇合適的基準(zhǔn)物亦是很重要的，下面重點(diǎn)討論以上三個(gè)因素，對(duì)其他因素只作簡(jiǎn)單的介紹。（一）儀器因素1、爐子的形狀與大小爐子的形狀大小和溫度梯度有關(guān)，一般認(rèn)為直立式、小口徑管式爐溫度梯度小些，有利于對(duì)爐溫的控制，常用于差熱分析之中。2、坩堝（盛放樣品）的材料和形狀一般而言，吸熱反應(yīng)用陶瓷材料時(shí)儀器的分辨能力會(huì)有所提高，而

13、對(duì)于放熱反應(yīng)最好用金屬材料作的坩堝，坩堝的形狀，一般有球形的、圓筒狀。坩堝的形狀和大小都會(huì)對(duì)差熱曲線有所影響。3、不同的氣氛測(cè)試時(shí)所用的氣氛不同，有時(shí)會(huì)得到完全不同的差熱曲線，例如某一樣品在氧中加熱會(huì)產(chǎn)生氧化反應(yīng)放熱反應(yīng)。如在氮?dú)庵羞M(jìn)行，產(chǎn)生的是分解反應(yīng)吸熱反應(yīng)。二者的差熱曲線就會(huì)明顯的不同，爐內(nèi)的氣氛還可分為動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩種形式。在靜態(tài)時(shí)，樣品上方的氣氛是不斷變化的，在樣品未發(fā)生變化時(shí)，在其表面上分解產(chǎn)物濃度等于零，反應(yīng)發(fā)生后樣品上空逐漸被分解出的氣體所充滿，這時(shí)由于平衡的原因會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度的減慢，以致使反應(yīng)溫度向高溫方向偏移，爐內(nèi)的對(duì)流作用使圍繞在樣品周圍的氣氛（濃度）不斷地變化。以上情況會(huì)

14、造成傳熱情況的不穩(wěn)定，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不易重復(fù)。反之，在動(dòng)態(tài)氣氛中測(cè)定，所產(chǎn)生的氣體能不斷地被動(dòng)態(tài)氣氛帶走，因此只要控制好氣體的流量，爐內(nèi)的對(duì)流以作用反而能保持相對(duì)的穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果易重復(fù)。4、熱電偶的粗細(xì)及其位置在實(shí)驗(yàn)過程中樣品與基準(zhǔn)物接受熱量的速度會(huì)直接影響到差熱曲線上峰的位置和峰的面積等，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中沿著熱電偶絲損失掉的熱量是相當(dāng)多的。所以采用不同直徑的熱電偶，不同大小的熱接點(diǎn)的熱電偶都會(huì)影響差熱曲線的開頭和峰的面積，熱電偶必須對(duì)稱地插入樣品和基準(zhǔn)物之中，否則容易產(chǎn)生假峰。5、加熱速度通常，加熱速度太快，差熱曲線上峰的溫度值隨著會(huì)偏高，與此同時(shí)還會(huì)稍增加差熱峰所包圍的面積，高的加熱速度會(huì)降

15、低兩個(gè)相鄰峰的分辨率，并且常會(huì)掩蔽其中的一個(gè)峰。在很低的加熱速度下差熱峰的尖銳度會(huì)降低，變得圓滑起來，并且峰的面積隨著也減少了。而對(duì)聚合物來說，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高分子鏈運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的松弛過程，對(duì)升溫速度有強(qiáng)烈依賴性，升溫較慢時(shí)，大分子鏈段即可在較低的溫度下吸熱解凍，使T g向低溫移動(dòng)，當(dāng)升溫速度極慢量，則根本觀察不到玻璃轉(zhuǎn)化。（二）樣品因素1、樣品的量只有當(dāng)樣品的量不超過某種限度時(shí)，差熱峰的面積和樣品的量才呈直線關(guān)系，超過了這一限度就會(huì)偏離線性。在同一臺(tái)儀器中，過多地增加樣品的量往往會(huì)使峰的尖銳程度降低，這是由于增加了樣品中心到電偶熱傳遞的距離，接近反應(yīng)平衡所需的時(shí)間增長(zhǎng)了，所以峰的清晰度會(huì)下降，樣品

16、量過少對(duì)某些不易均勻的樣品（催化劑）則不易得到重復(fù)的結(jié)果。2、樣品與基準(zhǔn)物的熱導(dǎo)率、熱容、填裝密度要接近應(yīng)盡量使樣品與基準(zhǔn)物的熱導(dǎo)率、熱容、填裝密度相近，以使基線平衡，避免由于傳熱情況的不同而出現(xiàn)假峰，選定為基準(zhǔn)物的物質(zhì)，必須在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變，它的熱容及熱導(dǎo)率和樣品應(yīng)盡可能相近，基準(zhǔn)物一般可選用Al2O3、Mgo等。如樣品和基準(zhǔn)物熱性質(zhì)相差過大（找不到更合適的基準(zhǔn)物）就要用稀釋樣品的方法來加以解決，在樣品中故意加進(jìn)稀釋劑。這種稀釋劑的比熱往往比樣品的比熱大，這樣加入稀釋劑后的“樣品”其熱導(dǎo)性的變化實(shí)際上主要帝王地稀釋劑的熱導(dǎo)性。3、其他因素樣品的比熱、熱導(dǎo)率、填裝密度、結(jié)晶度等因素對(duì)

17、差熱曲線都會(huì)有影響。有時(shí)還存在著相互之間的作用。其中難以控制的因素有兩個(gè)，一個(gè)是試樣的填裝密度，另一個(gè)是結(jié)晶度。樣品的填裝密度是非常難于重復(fù)的，除非使用的樣品是非常少，尤其是定量研究時(shí)，它會(huì)明顯地影響差熱曲線。由以上討論可知影響差熱曲線的因素是很多的，因此進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)必須嚴(yán)格地掌握各種條件，才能得到滿意的結(jié)果，反之會(huì)造成錯(cuò)誤的結(jié)果。三、儀器與試劑：儀器藥品SCDR1型差動(dòng)熱分析儀（國產(chǎn)），聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯。儀器裝置CDR1型差動(dòng)熱分析儀由電爐，可控硅加熱單元，溫度程度控制單元，差熱放大器，差動(dòng)熱補(bǔ)償器、電子電位差計(jì)組成。四、實(shí)驗(yàn)步驟：1啟動(dòng)儀器電源，指示燈點(diǎn)亮，溫控

18、單元的儀表盤下方綠色數(shù)字出現(xiàn)“STOP”，上方指示現(xiàn)在爐內(nèi)實(shí)際溫度，“電爐停止”的紅色指示燈亮。將差熱放大單元的“量程”旋鈕調(diào)制“短路”，然后用“調(diào)零”旋鈕調(diào)零。調(diào)零結(jié)束將量程調(diào)至100V。差動(dòng)熱補(bǔ)償單元的量程調(diào)至40mw。2打開電腦，啟動(dòng)“balance快捷方式”，通訊端口設(shè)為“com1”,然后單擊“溫度程序”進(jìn)入后可設(shè)定升溫程序的具體數(shù)值，包括“初始溫度”，“升溫速率”。舉例如下： 程序1 初始溫度0 結(jié)束溫度350 速率10度/分 然后單擊“確定” 程序2 初始溫度350 結(jié)束溫度0 時(shí)間-121 然后單擊“確定” （注：-121是程序結(jié)束的標(biāo)志數(shù)值） 設(shè)好程序后單擊“完成”，出現(xiàn)提示對(duì)話框“溫度程序有嗎？”點(diǎn)擊“是”，出現(xiàn)“通訊成功”后，點(diǎn)擊“數(shù)據(jù)采集”，進(jìn)入采集界面后單擊“采樣”再單擊“最小化”。3將樣品放置在坩堝中平放至爐內(nèi)左側(cè)托盤，右側(cè)放置空坩堝作為參比。蓋好坩堝蓋，通冷凝水。4按下“電爐啟動(dòng)”按鈕，綠色指示燈點(diǎn)亮，將“差動(dòng)熱補(bǔ)償單元”的左側(cè)旋鈕由“準(zhǔn)備”旋至“工作”然后單擊電腦升溫程序的“RUN”。5啟動(dòng)電腦上的“CDR-4P應(yīng)用軟件快捷方式”，單擊“采樣”進(jìn)入界面后選取“直接采樣”量程選取“40mw”設(shè)定“起始溫度”，“結(jié)束溫度”，“升溫溫度”，“樣品名稱”。注意這里設(shè)的起始溫度是程序的采樣溫度，要設(shè)的高于爐溫。6實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，處理數(shù)據(jù)，