高聚物的熱譜圖分析

1、高聚物的熱譜圖分析一、目的要求：1了解DTA、DSC的原理。2掌握用DSC測定聚合物的Tg、Tc、Tm。二、基本原理：在等速升溫（降溫）的條件下，測量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的技術(shù)稱為差熱分析，簡稱DTA（Differential Thermal Analysis）。試樣在升（降）溫過程中，發(fā)生吸熱或放熱，在差熱曲線上就會出現(xiàn)吸熱或放熱峰。試樣發(fā)生力學(xué)狀態(tài)變化時（如玻璃化轉(zhuǎn)變），雖無吸熱或放熱，但比熱有突變，在差熱曲線上是基線的突然變動。試樣對熱敏感的變化能反映在差熱曲線上。發(fā)生的熱效大致可歸納為：（1）發(fā)生吸熱反應(yīng)。結(jié)晶熔化、蒸發(fā)、升華、化學(xué)吸附、脫結(jié)晶水、二次相變（如高聚物的玻璃

2、化轉(zhuǎn)變）、氣態(tài)還原等。（2）發(fā)生放熱反應(yīng)。氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化（燃燒）、爆炸、再結(jié)晶等。（3）發(fā)生放熱或吸熱反應(yīng)。結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng)等。 用DTA方法分析上述這些反應(yīng)，不反映物質(zhì)的重量是否變化，也不論是物理變化還是化學(xué)變化，它只能反映出在某個溫度下物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，具體確定反應(yīng)的實質(zhì)還得要用其他方法（如光譜、質(zhì)譜和X光衍射等）。 由于DTA測量的是樣品和基準物的溫度差，試樣在轉(zhuǎn)變時熱傳導(dǎo)的變化是未知的，溫差與熱量變化比例也是未知的，其熱量變化的定量性能不好。在DTA基礎(chǔ)上增加一個補償加熱器而成的另一種技術(shù)是差示掃描量熱法。簡稱DSC（Differential

3、Scanning Calorimetry）。因此DSC直接反映試樣在轉(zhuǎn)變時的熱量變化，便于定量測定。DTA、DSC廣泛應(yīng)用于：（1）研究聚合物相轉(zhuǎn)變，測定結(jié)晶溫度Tc、熔點Tm、結(jié)晶度XD。結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)。（2）測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。（3）研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)，測定反應(yīng)熱、反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。1DTA 圖（11-1）是DTA的示意圖。通常由溫度程序控制、氣氛控制、變換放大、顯示記錄等部分所組成。比較先進的儀器還有數(shù)據(jù)處理部分。溫度程序控制是使試樣在要求的溫度范圍內(nèi)進行溫度控制，如升溫、降溫、恒溫等，它包括爐子（加熱器、制冷器等）、控溫?zé)犭娕己统绦驕囟瓤刂破鳌夥湛刂剖菫樵嚇犹峁?/p>

4、真空、保護氣氛和反應(yīng)氣氛，它包括真空泵、充氣鋼瓶、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、流量計等。交換器是由同種材料做成的一對熱電偶，將它們反向串接，組成差示熱電偶，并分別置于試樣和參比物盛器的底部下面，示差熱電偶的電壓信號，加以放大后送到顯示記錄。圖2圖1 參比物應(yīng)選擇那些在實驗溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱效應(yīng)的物質(zhì)，如-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的熱容和熱導(dǎo)率與樣品應(yīng)盡可能相近，當把參比物和試樣同置于加熱爐中的托架上等速升溫時，若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，T0，差示熱電偶無信號輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線，稱為基線。另一支筆記參比物溫度變化。而當試樣溫度上升到某一溫度發(fā)生

5、熱效應(yīng)時，試樣溫度與參比物溫度不再相等，T0，差示熱電偶有信號輸出，這時就偏離基線而劃出曲線。T隨溫度變化的曲線即 DTA曲線。溫差T作縱坐標，吸熱峰向下，放熱峰向上。爐子的溫度Tw以一定的速度變化，基準物的溫度Tr在t0時與Tw相等。但當Tw開始隨時間增加時，由于基準物與容器有熱容Cr，發(fā)生一定的滯后；試樣溫度Ts也相同，不同的熱容，滯后的時間也不同，Tw、Tr、Ts之間出現(xiàn)差距，在試樣不發(fā)生任何熱變化時T呈定值，如圖12-2所示。其值與熱容、熱導(dǎo)和升溫速度有關(guān)。而熱容、熱導(dǎo)又隨溫度變化，這樣，在整個升溫過程中基線會發(fā)生不同程度的漂移。 在DTA曲線上，由峰的位置可確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度，由峰

6、的面積可確定熱效應(yīng)的大小，峰面積A是和熱效應(yīng)Q成正比 - (1)比例系數(shù)K可由標準物質(zhì)實驗確定。由于K隨著溫度、儀器、操作條件而變，因此DTA的定量性能不好；同時，為使DTA有足夠的靈敏度，試樣與周圍環(huán)境的熱交換要小，即熱導(dǎo)系數(shù)不能太大，這樣當試樣發(fā)生熱效應(yīng)時才會有足夠大的T。但因此熱電偶對試樣熱效應(yīng)的響應(yīng)也較慢，熱滯后增大，峰的分辨率差，這是DTA設(shè)計原理上的一個矛盾。2DSC 差示掃描量熱法（DSC）與差熱分析（DTA）在儀器結(jié)構(gòu)上的主要不同是DSC儀器增加一個差動補償放大器，樣品和參比物的坩堝下面裝置了補償加熱絲，見圖3。圖3 當試樣發(fā)生熱效應(yīng)時，譬如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置在

7、它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢UT，經(jīng)差熱放大器放大后進入功率補償放大器，功率補償放大器自動調(diào)節(jié)補償加熱絲的電流。使試樣下面的電流IS減小，參比物下面的電流IR增大，而（ISIR）保持恒定值。降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫差T趨于零。上述熱量補償能及時、迅速完成，使試樣和參比物的溫度始終維持相同。 設(shè)兩邊的補償加熱絲的電阻值相同，即RSRRR，補償電熱絲上的電功率為PSI2SR和PR=I2RR。當樣品無熱效應(yīng)時，PSPR；當樣品有熱效應(yīng)時，PS和PR之差P能反映樣放（吸）熱的功率： （2）由于總電流ISIRI為恒定值，所以樣品放（吸）熱的功率P只與V成正比。記錄

8、P（IU）隨溫度T（或t）的變化就是試樣放熱速度（或吸熱速度）隨T（或t）的變化，這就是DSC曲線。在DSC中，峰的面積是維持試樣與參比物溫度相等所需要輸入的電能的真實量度，它與儀器的熱學(xué)常數(shù)或試樣熱性能的各種變化無關(guān)，可進行定量分析。DSC曲線的縱坐標代表試樣放熱或吸熱的速度，即熱流速度，單位是mJ/s，橫坐標是T（或t），同樣規(guī)定吸熱峰向下，放熱峰向上。試樣放熱或吸熱的熱量為 - （3）式（3）右邊的積分就是峰的面積，峰面積A是熱量的直接度量，也就是DSC是直接測量熱效應(yīng)的熱量。但試樣和參比物與補償加熱絲之間總存在熱阻，補償?shù)臒崃坑行┞┦В虼藷嵝?yīng)的熱量應(yīng)是QKA。K稱為儀器常數(shù)，可由標

9、準物質(zhì)實驗確定。這里的K不隨溫度、操作條件而變，這就是DSC與DTA定量性能好的原因。同時試樣和參比物與熱電偶之間的熱阻可作得盡可能的小，這就使DSC對熱效應(yīng)的響應(yīng)快、靈敏、峰的分辨率好。3DTA曲線、DSC曲線圖 4圖4是聚合物DTA曲線或DSC曲線的模式圖。當溫度達到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時，試樣的熱容增大就需要吸收更多的熱量，使基線發(fā)生位移。假如試樣是能夠結(jié)晶的，并且處于過冷的非晶狀態(tài)，那么在Tg以上可以進行結(jié)晶，同時放出大量的結(jié)晶熱而產(chǎn)生一個放熱峰。進一步升溫，結(jié)晶熔融吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。再進一步升溫，試樣可能發(fā)生氧化、交聯(lián)反應(yīng)而放熱，出現(xiàn)放熱峰，最后試樣則發(fā)生分解，吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。當然并

10、不是所有的聚合物試樣都存在上述全部物理變化和化學(xué)變化。確定Tg的方法是由玻璃化轉(zhuǎn)變前后的直線部分取切線，再在實驗曲線上取一點，如圖15（a），使其平分兩切線間的距離，這一點所對應(yīng)的溫度即為Tg。Tm的確定，對低分子純物質(zhì)來說，像苯甲酸，如圖12-5（b）所示，由峰的前部斜率最大處作切線與基線延長線相交，此點所對應(yīng)的溫度取作為Tm。對聚合物來說，如圖12-5（c）所示，由峰的兩邊斜率最大處引切線，相交點所對應(yīng)的溫度取作為Tm，或取峰頂溫度作為Tm。Tc通常也是取峰頂溫度。峰面積的取法如圖12-5（d、e）所示?？捎们蠓e儀或數(shù)格法、剪紙稱重法量出面積。如果峰前峰后基線基本呈水平，峰對稱，其面積以峰

11、高乘半寬度，即；，見圖12-5（f）圖54熱效應(yīng)的計算 有了峰（谷）的面積后就能求得過程的熱效應(yīng)。DSC中峰（谷）的面積大小是直接和試樣放出（吸收）的熱量有關(guān)：QKA，系數(shù)K可用標準物確定；而儀器的差動熱量補償部件也能計算。 由K值和測試試樣的重量、峰面積可求得試樣的熔融熱Hf（J/mg），若百分之百結(jié)晶的試樣的熔融熱Hf*是已知的，則可按下式計算試樣的結(jié)晶度：結(jié)晶度 Hf /Hf*1005影響實驗結(jié)果的因素同一個樣品放在兩臺DSC儀器是進行分析，所得的DSC往往不能完全重復(fù)，這是由于與熱量有關(guān)的因素太多，傳熱的情況又非常復(fù)雜，可以把影響因素歸納為兩類，一類是儀器因素：主要包括爐子的大小和形狀

12、、熱電偶的粗細和位置、加熱速度、記錄紙速度、測試時的氣氛、盛放樣品的坩堝材料和形狀等因素。另一類是樣品因素：主要包括顆粒大小、熱導(dǎo)性、比熱、填裝密度、數(shù)量、結(jié)晶度等因素。在固定一強儀器的情況下，儀器因素中主要起決定性的是加熱速度的影響，在樣品因素中主要影響其結(jié)果的是樣品的數(shù)量，另外選擇合適的基準物亦是很重要的，下面重點討論以上三個因素，對其他因素只作簡單的介紹。（一）儀器因素1、爐子的形狀與大小爐子的形狀大小和溫度梯度有關(guān)，一般認為直立式、小口徑管式爐溫度梯度小些，有利于對爐溫的控制，常用于差熱分析之中。2、坩堝（盛放樣品）的材料和形狀一般而言，吸熱反應(yīng)用陶瓷材料時儀器的分辨能力會有所提高，而

13、對于放熱反應(yīng)最好用金屬材料作的坩堝，坩堝的形狀，一般有球形的、圓筒狀。坩堝的形狀和大小都會對差熱曲線有所影響。3、不同的氣氛測試時所用的氣氛不同，有時會得到完全不同的差熱曲線，例如某一樣品在氧中加熱會產(chǎn)生氧化反應(yīng)放熱反應(yīng)。如在氮氣中進行，產(chǎn)生的是分解反應(yīng)吸熱反應(yīng)。二者的差熱曲線就會明顯的不同，爐內(nèi)的氣氛還可分為動態(tài)和靜態(tài)兩種形式。在靜態(tài)時，樣品上方的氣氛是不斷變化的，在樣品未發(fā)生變化時，在其表面上分解產(chǎn)物濃度等于零，反應(yīng)發(fā)生后樣品上空逐漸被分解出的氣體所充滿，這時由于平衡的原因會導(dǎo)致反應(yīng)速度的減慢，以致使反應(yīng)溫度向高溫方向偏移，爐內(nèi)的對流作用使圍繞在樣品周圍的氣氛（濃度）不斷地變化。以上情況會

14、造成傳熱情況的不穩(wěn)定，導(dǎo)致實驗結(jié)果不易重復(fù)。反之，在動態(tài)氣氛中測定，所產(chǎn)生的氣體能不斷地被動態(tài)氣氛帶走，因此只要控制好氣體的流量，爐內(nèi)的對流以作用反而能保持相對的穩(wěn)定，實驗結(jié)果易重復(fù)。4、熱電偶的粗細及其位置在實驗過程中樣品與基準物接受熱量的速度會直接影響到差熱曲線上峰的位置和峰的面積等，在整個實驗過程中沿著熱電偶絲損失掉的熱量是相當多的。所以采用不同直徑的熱電偶，不同大小的熱接點的熱電偶都會影響差熱曲線的開頭和峰的面積，熱電偶必須對稱地插入樣品和基準物之中，否則容易產(chǎn)生假峰。5、加熱速度通常，加熱速度太快，差熱曲線上峰的溫度值隨著會偏高，與此同時還會稍增加差熱峰所包圍的面積，高的加熱速度會降

15、低兩個相鄰峰的分辨率，并且常會掩蔽其中的一個峰。在很低的加熱速度下差熱峰的尖銳度會降低，變得圓滑起來，并且峰的面積隨著也減少了。而對聚合物來說，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高分子鏈運動狀態(tài)的松弛過程，對升溫速度有強烈依賴性，升溫較慢時，大分子鏈段即可在較低的溫度下吸熱解凍，使T g向低溫移動，當升溫速度極慢量，則根本觀察不到玻璃轉(zhuǎn)化。（二）樣品因素1、樣品的量只有當樣品的量不超過某種限度時，差熱峰的面積和樣品的量才呈直線關(guān)系，超過了這一限度就會偏離線性。在同一臺儀器中，過多地增加樣品的量往往會使峰的尖銳程度降低，這是由于增加了樣品中心到電偶熱傳遞的距離，接近反應(yīng)平衡所需的時間增長了，所以峰的清晰度會下降，樣品

16、量過少對某些不易均勻的樣品（催化劑）則不易得到重復(fù)的結(jié)果。2、樣品與基準物的熱導(dǎo)率、熱容、填裝密度要接近應(yīng)盡量使樣品與基準物的熱導(dǎo)率、熱容、填裝密度相近，以使基線平衡，避免由于傳熱情況的不同而出現(xiàn)假峰，選定為基準物的物質(zhì)，必須在實驗溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變，它的熱容及熱導(dǎo)率和樣品應(yīng)盡可能相近，基準物一般可選用Al2O3、Mgo等。如樣品和基準物熱性質(zhì)相差過大（找不到更合適的基準物）就要用稀釋樣品的方法來加以解決，在樣品中故意加進稀釋劑。這種稀釋劑的比熱往往比樣品的比熱大，這樣加入稀釋劑后的“樣品”其熱導(dǎo)性的變化實際上主要帝王地稀釋劑的熱導(dǎo)性。3、其他因素樣品的比熱、熱導(dǎo)率、填裝密度、結(jié)晶度等因素對

17、差熱曲線都會有影響。有時還存在著相互之間的作用。其中難以控制的因素有兩個，一個是試樣的填裝密度，另一個是結(jié)晶度。樣品的填裝密度是非常難于重復(fù)的，除非使用的樣品是非常少，尤其是定量研究時，它會明顯地影響差熱曲線。由以上討論可知影響差熱曲線的因素是很多的，因此進行實驗時必須嚴格地掌握各種條件，才能得到滿意的結(jié)果，反之會造成錯誤的結(jié)果。三、儀器與試劑：儀器藥品SCDR1型差動熱分析儀（國產(chǎn)），聚對苯二甲酸乙二酯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯。儀器裝置CDR1型差動熱分析儀由電爐，可控硅加熱單元，溫度程度控制單元，差熱放大器，差動熱補償器、電子電位差計組成。四、實驗步驟：1啟動儀器電源，指示燈點亮，溫控

18、單元的儀表盤下方綠色數(shù)字出現(xiàn)“STOP”，上方指示現(xiàn)在爐內(nèi)實際溫度，“電爐停止”的紅色指示燈亮。將差熱放大單元的“量程”旋鈕調(diào)制“短路”，然后用“調(diào)零”旋鈕調(diào)零。調(diào)零結(jié)束將量程調(diào)至100V。差動熱補償單元的量程調(diào)至40mw。2打開電腦，啟動“balance快捷方式”，通訊端口設(shè)為“com1”,然后單擊“溫度程序”進入后可設(shè)定升溫程序的具體數(shù)值，包括“初始溫度”，“升溫速率”。舉例如下： 程序1 初始溫度0 結(jié)束溫度350 速率10度/分 然后單擊“確定” 程序2 初始溫度350 結(jié)束溫度0 時間-121 然后單擊“確定” （注：-121是程序結(jié)束的標志數(shù)值） 設(shè)好程序后單擊“完成”，出現(xiàn)提示對話框“溫度程序有嗎？”點擊“是”，出現(xiàn)“通訊成功”后，點擊“數(shù)據(jù)采集”，進入采集界面后單擊“采樣”再單擊“最小化”。3將樣品放置在坩堝中平放至爐內(nèi)左側(cè)托盤，右側(cè)放置空坩堝作為參比。蓋好坩堝蓋，通冷凝水。4按下“電爐啟動”按鈕，綠色指示燈點亮，將“差動熱補償單元”的左側(cè)旋鈕由“準備”旋至“工作”然后單擊電腦升溫程序的“RUN”。5啟動電腦上的“CDR-4P應(yīng)用軟件快捷方式”，單擊“采樣”進入界面后選取“直接采樣”量程選取“40mw”設(shè)定“起始溫度”，“結(jié)束溫度”，“升溫溫度”，“樣品名稱”。注意這里設(shè)的起始溫度是程序的采樣溫度，要設(shè)的高于爐溫。6實驗結(jié)束后，處理數(shù)據(jù)，