交聯(lián)型丙烯酸酯微乳液

1、納米級高固含量室溫交聯(lián)型丙烯酸酯微乳液的研IIIMiffy (2010-08-04 16:57:31)柯躍虎1,曹燕芬1,王佛松2(1.廣東鴻昌化工有限公司，廣東順德528329；2.中國科學(xué)院化學(xué)所，北京100080)摘要:采用了反應(yīng)型乳化劑和陰非離子型乳化劑進(jìn)行復(fù)配,以熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā) 劑作為復(fù)合引發(fā)劑，通過半連續(xù)種子乳液聚合法制得了性能優(yōu)異的納米級高固含量的丙烯酸 酯微乳液。研究表明，復(fù)合乳化劑在用量2.8%時，合成的微乳液固含量達(dá)到了 46.8%,平均粒 徑65nm,單體轉(zhuǎn)化率高于99%。在引入5%的含有特殊官能團(tuán)的交聯(lián)單體后,合成的納米級 微乳液可實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián)，涂膜硬度高，綜合

2、性能好。并對微乳液進(jìn)行了粒徑大小及分布、相對 分子質(zhì)量大小及分布(GPC)、透射電鏡(TEM)的表征。關(guān)鍵詞:納米;高固含量;室溫交聯(lián);微乳液0引言以丙烯酸酯乳液為主要成分的水性木器漆，由于其附著力好，具有較高的防污性、耐候 性、保光保色性，成本較低等優(yōu)點(diǎn)，在目前國內(nèi)水性木器漆市場中占有重要地位,但其耐磨性及 耐化學(xué)藥品性較差，因此主要是作為水性木器漆中的低檔產(chǎn)品進(jìn)行推廣應(yīng)用的。目前市場上 的丙烯酸酯類乳液粒徑大、光澤低、熱粘冷脆不能滿足高檔木器漆要求需對乳液進(jìn)行改性 以提高其性能。開始于20世紀(jì)80年代初的微乳液聚合是一種直接制備10100nm聚合物粒子簡單易 行的方法1。聚合物微乳液應(yīng)用于

3、涂料中具有以下特點(diǎn):(1)滲透性、潤濕性好,對底材的附著 力強(qiáng);(2)粒徑小，可形成致密性涂膜，形成的涂膜光澤高;(3)由于粒徑小,可與常規(guī)乳液實(shí)現(xiàn)性 能互補(bǔ)提高涂膜的平滑性和光澤性;(4)微乳液聚合物的分子鏈具有較高的構(gòu)象能，涂膜耐沖 擊性、柔韌性、硬度、耐磨性好。熱塑性的乳液聚合物，其抗粘連性、耐沾污性、耐溶劑性、耐熱性等都存在一定問題。 而在乳液聚合時，引入可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的官能團(tuán)，使其在成膜時產(chǎn)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，克服 以上不足之處，更好地滿足使用要求，也是目前研究的熱點(diǎn)之一2-3。利用酮羰基的聚合物與 酰肼基團(tuán)在酸催化條件下發(fā)生脫水反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)涂料的室溫交聯(lián)固化。本文采用反應(yīng)型乳化劑

4、和常規(guī)乳化劑進(jìn)行復(fù)配，并引入了含有酮羰基的功能性單體進(jìn)行 改性，制備出高固含量可實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián)的丙烯酸酯微乳液。討論了乳化劑用量、功能性單體 用量、引發(fā)劑體系等對乳液合成體系的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-乙基己 酯(EHA):H業(yè)級，廣州超云化學(xué)工業(yè)有限公司;雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH): 工業(yè)級，無錫梁溪化工有限公司;過硫酸鉀(K2S2O8):分析純，廣州化學(xué)試劑廠;乙氧基化壬基 酚磺基琥珀酸二鈉(DNS-1035)、乙烯基磺酸鈉(SVS)、烷基乙烯基磺酸鈉(DNS-86)、叔丁 基

5、過氧化氫(t-TBHP)、甲醛合次硫酸氫鈉(雕白粉):廣州雙鍵化工有限公司;碳酸氫鈉 (NaHCO3):分析純，廣州化學(xué)試劑廠;氨水(NH3H2O):濃度25%28%,廣州東紅化工廠;去離 子水:自制。1.2丙烯酸酯微乳液的合成采用核殼乳液聚合法，先用種子乳液聚合法制備核,然后將預(yù)先乳化好的殼單體緩慢滴 加到核中，反應(yīng)后即可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯微乳液。1.2.1殼單體的預(yù)乳化將適量的去離子水加入帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，加入一定量的乳化劑，攪拌均勻，然 后在攪拌的情況下,將混合殼單體(MMA、BA、St、DAAM、EHA)逐漸加入到三口燒瓶中， 加完后，在600800r/min的轉(zhuǎn)速下分

6、散15min,即可得到殼預(yù)乳化液，備用。1.2.2種子乳液的制備將裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶置于帶有控溫裝置的水 浴中，加入計量的去離子水、大部分乳化劑、全部碳酸氫鈉，在200r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌升溫， 使其充分溶解。升溫到80 r,加入部分引發(fā)劑過硫酸鉀溶液,待燒瓶內(nèi)溫度穩(wěn)定后，開始滴加 混合核單體(MMA、BA、St)，片刻后乳液開始呈現(xiàn)藍(lán)相，單體加完后，保溫20min。即得種子 核乳液。1.2.3殼聚合將殼單體的預(yù)乳化液和剩余引發(fā)劑過硫酸鉀溶液在34h內(nèi)均勻滴加到上述種子核乳 液中，反應(yīng)溫度保持恒定，體系保持藍(lán)相，加料完后，保溫30min,降溫至65r,分別

7、加入叔丁基 過氧化氫和雕白粉,再反應(yīng)60min，降溫，用氨水中和至pH78后過濾出料。1.3分析及測試乳液固含量參照GB17251979(1989)標(biāo)準(zhǔn);硬度參照GB17301979,用 QBY- II擺桿 式漆膜硬度計測定;附著力按GB17201979(1989)進(jìn)行測試;耐沖擊性參照GB17321993 進(jìn)行測試;鈣離子穩(wěn)定性:配制5%的CaCl2溶液，按1 ： 4的比例與乳液混合，靜置48h后觀察 是否有漂油、聚結(jié)、分層的現(xiàn)象。吸水率:參照HG/T2161285進(jìn)行測試;凍融穩(wěn)定性:在 恒溫-15r的低溫冰箱中連續(xù)冷凍16h,常溫解凍8h,如此循環(huán)5次,如不破乳即為通過;乳膠粒 子大小及

8、分布，用MalvernAutoSizerLocFc963激光散射粒度分布儀(英國)測定,采用復(fù)染法， 利用日本電子公司JEM-100CXII型透射電鏡觀察粒子形態(tài)。玻璃化溫度測定:取沉析聚合物 1015mg,在美國產(chǎn)DEIASERIESDSC7型差熱儀上進(jìn)行DSC分析，升溫速度為10C/min, 流動介質(zhì)為N2。涂膜交聯(lián)度:將涂膜以甲苯為溶劑采用索氏提取器回流8h,涂膜溶解后與溶 解前的質(zhì)量比為交聯(lián)度。聚合物相對分子質(zhì)量測定:破乳、用甲醇洗去小分子雜質(zhì),真空干燥后取出少量，用四氫呋 喃溶解后,用美國Waters-201型凝膠滲透色譜儀測定。標(biāo)樣:聚苯乙烯;流動相:四氫呋喃;溫 度:4062結(jié)果

9、與討論2.1乳化劑的影響乳化劑在乳液聚合體系中通過雙電子層和吸附保護(hù)層以形成聚合物的穩(wěn)定分散體系從 而使乳液達(dá)到穩(wěn)定。陰離子乳化劑是通過形成雙電層而使乳液穩(wěn)定的，其乳化效率高,粒徑較 小，反應(yīng)穩(wěn)定性好,乳液的機(jī)械穩(wěn)定性好，聚合過程中不太容易生成凝膠。但由于它們的離子性 質(zhì)，使乳膠粒帶電荷，對電解質(zhì)較敏感，造成電解質(zhì)穩(wěn)定性下降。非離子乳化劑的特點(diǎn)與其相反, 通過吸附保護(hù)層而使乳液穩(wěn)定。對電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性好，但是聚合速度慢。兩者并用，可使兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒的表面，降低同一膠粒上離子間的靜 電斥力，增強(qiáng)乳化劑在膠粒上的吸附牢度，降低乳膠粒表面的電荷密度，使帶負(fù)電的自由基更 易進(jìn)入乳膠粒

10、中，提高乳液聚合速度4。因此,在乳液聚合中，一般是陰離子乳化劑和非離子乳 化劑復(fù)合使用。為提高乳液固含量,采用反應(yīng)型乳化劑是有效途徑之一 5-7。反應(yīng)型乳化劑一方面可以 起到乳化單體的作用，同時也可以與單體發(fā)生共聚，接枝到共聚物分子鏈上。與傳統(tǒng)乳化劑相 比,反應(yīng)型乳化劑在提高聚合物乳液的穩(wěn)定性和涂層耐水性、附著力等方面有明顯的優(yōu)勢。本實(shí)驗(yàn)中采用了一種陰非離子型復(fù)合乳化劑DNS1035與一種反應(yīng)型乳化劑DNS86復(fù) 配使用，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定了 m(DNS1035) : m(DNS86)=2 : 1,實(shí)驗(yàn)考察了乳化劑用量(占聚合體系 總質(zhì)量)對聚合體系及涂膜性能的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，隨著乳

11、化劑用量的增加, 乳液粒徑減小。當(dāng)乳化劑用量高于一定范圍后，體系黏度增長較快，耐水性開始下降。乳化劑 過高時，聚合體系由于黏度太大，而成一團(tuán)膠狀物，反應(yīng)穩(wěn)定性變差，將所得乳液放置在50r烘 箱中進(jìn)行乳液的加速貯存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)時，采用過高或過低乳化劑用量的乳液均發(fā)生了分層現(xiàn) 象。兼顧乳液性能和反應(yīng)穩(wěn)定性兩個方面，確定適宜的乳化劑用量在2.5%3.0%。2.2功能性單體DAAM的影響雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)是一種含酮羰基的乙烯基單體，很容易與其他乙烯基單體共聚 8,得到含有酮羰基的丙烯酸酯乳液。加入交聯(lián)劑己二酸二酰肼(ADH)后，可配制成單組分的 水性漆，在貯存過程中,由于漆液已被調(diào)節(jié)為中性或微堿

12、性的環(huán)境，在該條件下，交聯(lián)基團(tuán)不發(fā) 生反應(yīng)，漆液可保持長期貯存穩(wěn)定性。水性漆施工后，在乳液成膜過程中，由于氨水等中和劑的 揮發(fā)，體系呈酸性環(huán)境，加入交聯(lián)劑己二酸二酰肼后，由于酮羰基可與肼基在酸催化條件下，室 溫可發(fā)生脫水反應(yīng)，因而在成膜過程中兩者發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)9,形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高漆 膜的耐水、耐溶劑等性能。由于DAAM是一種水溶性單體，其用量對乳液的穩(wěn)定性有影響。 實(shí)驗(yàn)考察了 DAAM用量(占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))對聚合反應(yīng)凝膠率(合成過程中產(chǎn)生的凝膠物占單 體總質(zhì)量分?jǐn)?shù))及涂膜性能的影響，結(jié)果如表2所示。叫我化刊 ；-Q_ _ _2-5登_ 小 二- 度疳豆況巾:v能襪推供田理定弟諼裕北地x

13、藕眺詆匚食系點(diǎn)一淺波外派旱L白.說我芭.華透蟄.甜li捋遣明糧疫明徐蒞哄水:K和 wwwot icramag 111機(jī)-律糊質(zhì)洲151：簾砌浪 _皂時技陽泣健it.Sts 表1乳化劑用量對聚合反應(yīng)及涂膜性能的影響02.55.3礦d.54.1孔服謎涇率Q.Q2ft 1 13.55L心* M荏世睡忒率/宛15 4210.酬Tu676.并5. 337. 16材臥擊加455DMlI75. i8妙.2537.47ML 25叫.口他577 1.78-280-7徵漓；ww/.nmcrQ%E軟巳翦m崩n洗：村f IJ71知叫，| 偵時伊?xí)r)=2- J j虹北也前)=Z. W (況浪H滸堆46 耕.，在化時收洛

14、司 川M 困W 建】：頊司fl： 4暗雄州.Kf部1歐+J MAM袖.為苦藝尺.艱舄化左出七衿段十U只*做 Y表2 DAAM用量對合成反應(yīng)及涂膜性能的影響從表2可以看出，隨著DAAM用量的增多，合成過程中凝膠率增加，說明乳液穩(wěn)定性變差。 同時，隨DAAM用量的增加,涂膜耐水性逐漸變好，但過高時，耐水性又開始變差,DAAM用量不 超過5.5%時，體系凝膠量較少，且涂膜耐水性較好。加入DAAM后,漆膜耐沖擊性、硬度上升, 交聯(lián)度也隨DAAM用量增加而上升,這表明涂膜的耐溶劑性能也得到很大提高。另外也可看 出,DAAM的加入也影響了涂膜的玻璃化溫度,玻璃化溫度有一定上升趨勢。此外，研究還發(fā)現(xiàn), 加入

15、交聯(lián)劑后配制的水性漆,在體系微堿性環(huán)境下(pH78)，半年后仍呈穩(wěn)定狀態(tài)。2.3引發(fā)劑體系對反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)中比較了兩種不同引發(fā)劑體系對合成反應(yīng)的影響，一種是單一的過硫酸鉀熱引發(fā)體 系，另外一種是過硫酸鉀的熱引發(fā)體系和叔丁基過氧化氫/雕白粉的氧化還原分段體系，其結(jié) 果如表3所示。結(jié)果表明,只單純使用過硫酸鉀作引發(fā)劑制備的乳液，殘余單體味較重，單體轉(zhuǎn)化率不高。 兩種引發(fā)劑體系相比，粒徑大小差異不大，但前期使用過硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑，后期補(bǔ)加叔 丁基過氧化氫和雕白粉組成的氧化還原體系進(jìn)行二次引發(fā)，所得的乳液單體轉(zhuǎn)化率高，達(dá)到 了 99%以上,且無明顯的單體異味。原因可能是采用氧化還原體系的引發(fā)

16、劑后，改變了生成自 由基的機(jī)理，使反應(yīng)活化能大為降低，所以在較低的溫度下可使聚合反應(yīng)達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率 10。引發(fā)劑體系過硫酸鉀體系過硫酸麴/叔丁基過敏 化匍/雕啊.粉分段體系授應(yīng)狀慌株定穩(wěn)定乳液氣味有較理異味無明.顯氣味單體轉(zhuǎn)化率/ %97.599. I粒徑/EIJ167.2965.3S注心：I,軋液I耳舍依46點(diǎn)偉，何（乳化邢） 3% 一引彘神用競g占單體忌董）：過疏藪甘體備，0W5%;有段體忍/k叫冷.訪牌ZU. 0： %勺表3引發(fā)劑體系對合成反應(yīng)的影響2.4粒徑分布分析實(shí)驗(yàn)測試了可俘匕化劑）=2.8%,乳液固含量46.8%時乳液的粒徑大小及分布，如圖1所示。 從圖1可以看出:平均粒徑=6

17、5.3nm,多分散性=0.133時體系的單分散性好，且粒徑較小。2.5透射電鏡（TEM）分析圖2為乳液粒子的透射電鏡圖。由圖2可以看出，合成的微乳液粒子形狀為不規(guī)整的球形，具有核殼結(jié)構(gòu),粒子大小比較 均一，基本上不存在很小的乳膠粒,說明粒子分布較窄。2.6相對分子質(zhì)量及其分布(GPC)分析圖3為微乳液的GPC圖。在一定范圍內(nèi)，高聚物的伸長或耐沖擊性隨相對分子質(zhì)量的增大而增大。這是因?yàn)楫?dāng)相 對分子質(zhì)量較小時，材料的破壞是由于外力作用下大分子間發(fā)生滑動所致，相對分子質(zhì)量越 大,鏈越長，分子間越不容易發(fā)生滑動，能經(jīng)受的外力也就越大。相對分子質(zhì)量分布對機(jī)械強(qiáng)度 也有影響，若分布變寬，低相對分子質(zhì)量的分

18、子含量達(dá)10%15%，強(qiáng)度明顯下降。其原因是 低相對分子質(zhì)量的分子起內(nèi)增塑作用，促使分子之間易于發(fā)生滑動。從圖3可看出，約在13.22min處出現(xiàn)了一個相對分子質(zhì)量很大的流出峰。相對分子質(zhì)量 及分布為:Mw=1.2x106,d=6.2。也就是說，該微乳液聚合工藝不僅得到了納米級乳液而且聚 合物的相對分子質(zhì)量大且分布窄。3乳液和涂膜的綜合性能本研究合成的納米級丙烯酸酯微乳液及其涂膜的主要技術(shù)性能見表4。測試項(xiàng)H性能指標(biāo)乳液外觀半透明，呈藍(lán)相pH值is含S粒徑Film65瑛度(擺桂)0.7柔勒牲/】泅I耐沖擊性(正.，反j/fem50,50附看力/級1鈣離說定性通過陳融穩(wěn)定性通過貯存穩(wěn)定性(室溫)6個月4結(jié)語采用了反應(yīng)型乳化劑DNS86和陰非離子型乳化劑DNS1035進(jìn)