上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的合成與應(yīng)用

1、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的合成與應(yīng)用楊志萍杜海燕孫家躍*(北京工商大學(xué)化工學(xué)院，北京100037)摘要綜述了目前國內(nèi)外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的幾種合成方法,包括傳統(tǒng)的高溫固相合成法、溶 膠-凝膠法、水熱合成法、共沉淀法等?？偨Y(jié)了不同方法的優(yōu)缺點,對上轉(zhuǎn)換材料合成方法的發(fā)展進行了展望。并 介紹了上轉(zhuǎn)換技術(shù)的一些應(yīng) 用。關(guān)鍵詞上轉(zhuǎn)換，發(fā)光材料，合成方法Synthetic methods and application of upconversion luminescence materialsYang Zhiping Du Haiyan Sun Jiayue(School of Chemical Engineeri

2、ng,Beijing Technology and Business University, Beijing 100037) Abstract This paper generalized several synthetic methods of this materials used presently at home and abroad.The synthetic methods included high temperature solid method, so-l gel process, hydrothermal synthesis, co-precipitationmethod

3、and so on. The advantages and disadvantages of every method were discussed. Moreover, the synthetic methods ofupconversion luminescence materials for further development were prospected. The application of upconversion technology was introduced.Key words upconversion, luminescence material, syntheti

4、c methods上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在60年代發(fā)展起來的，并廣泛應(yīng)用于紅外 的一種發(fā)光技術(shù)。自80年代以來，利用稀土離子的上轉(zhuǎn)換效 應(yīng)，覆蓋紅綠藍所有可見光波長范圍都獲得了連續(xù)室溫運轉(zhuǎn)、 較高效率和較高輸出功率的上轉(zhuǎn)換激光輸出1-3。上轉(zhuǎn)換現(xiàn) 象自針對紅外夜視這個背景發(fā)展起來,到目前為止已經(jīng)在世 界范圍內(nèi)引起了廣泛興趣。隨著上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在激光技 術(shù),光纖通訊技術(shù)，纖維放大器，光信息存儲和顯示等領(lǐng)域的 應(yīng)用,使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究取得了很大的進展。不同上轉(zhuǎn) 換材料的不斷涌現(xiàn)，隨之也出現(xiàn)了一些新的合成方法,以進一 步提高上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光性能。本文綜述了上轉(zhuǎn)換材料的合 成方法，分析了各方法的優(yōu)缺點，并介紹

5、了上轉(zhuǎn)換技術(shù)的 應(yīng)用。1高溫固相法高溫固相法是一種傳統(tǒng)的合成方法。這種方法是將高純 的原料按一定比例稱量,充分混合均勻之后裝入坩堝中，然后 放入高溫爐中，在特定的條件下（溫度、氣氛、反應(yīng)時間）進行 燒結(jié)得到產(chǎn)品。溫度，壓力和添加劑等都會影響固相反應(yīng)。 目前仍然是合成上轉(zhuǎn)換材料的主要方法之一。一直以來人 們在上轉(zhuǎn)換材料的研制過程中,把主要精力都集中在單晶或 玻璃制品構(gòu)成的體材上。這種材料生長很容易，能拉制成光 纖,在綠光、紅光波段可以發(fā)出上轉(zhuǎn)換激光。目前有關(guān)玻璃制 品制備方法的報道，只有高溫固相法。許多科學(xué)工作者已經(jīng) 利用高溫固相法合成了不同稀土離子摻雜的碲酸鹽玻璃4-5、 ZBLAN玻璃6、鉍

6、酸鹽玻璃7、硼酸鹽玻璃8和氧氯鉍錯酸 鹽玻璃9 等許多上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。另外，也有不少研究者們 利用此方法制備出粉體材料，如NaYF4:Er3+、Tm3+、Yb3+, 940nm激發(fā)源下實現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換白色光輸出10。候秀潔等 11-13通過固相法，得到了紅色，綠色及藍色上轉(zhuǎn)換材料，這項 發(fā)明工藝簡單，化學(xué)成本低廉，材料發(fā)光效率高，而且有適合 工業(yè)發(fā)展的特點。鄭巖等14提供了一種彩色上轉(zhuǎn)換材料的制 備方法，發(fā)出了紅色、藍色和綠色光。利用高溫固相法合成材料的主要優(yōu)點是:微晶的晶體質(zhì) 量優(yōu)良，表面缺陷少，發(fā)光效率高，操作簡便，工藝成熟，便于 進行工業(yè)化。缺點是此種方法需要較高溫度,而且材料容易 被氧化。

7、對于制備樣品的粒度，非晶態(tài)都達不到預(yù)期的結(jié)果。 2水熱合成法這是一種新型的無機合成方法。在水熱條件下,反應(yīng)物 以各種配合物的形式進行溶解,水分子本身參與了這個過程， 屬于液相反應(yīng)。這種方法突出的優(yōu)點是實驗所需的溫度低， 材料的生成過程容易控制。合成材料晶相好,物相均勻及產(chǎn) 物產(chǎn)率高等。有關(guān)這類方法的報道1982年開始受到重視。 利用該方法已成功的合成了多種上轉(zhuǎn)換材料。如NaYF4: Ho3+、Tm3+、Yb3+15, YLiF4: Er3+、Tm3+、Yb3+16-17, KZnF3: Er3+、Yb3+18等。例如,YLiF4: Er3+、Tm3+、Yb3+16-17的合成，將 Y2O3、L

8、iF、NH4HF2、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3 以一定的配比混合均勻 后，調(diào)節(jié)溶液pH:24,裝入聚四氟乙烯容器，再放入高壓反 應(yīng)釜中,220e下反應(yīng)45天，樣品經(jīng)抽濾，洗滌烘干,即得到 了由Yb3+作敏化離子,Er3+、Tm3+作發(fā)光離子的三種稀土離 子共摻雜的YLiF4材料,980nm紅外光激發(fā)下，得到很強的上 轉(zhuǎn)換紅藍綠光。趙謖玲等用水熱法合成了同樣的材料研究 發(fā)現(xiàn)在980nm激發(fā)下，發(fā)白光（主要峰為665、552、484、 450nm）。378nm激發(fā)下，發(fā)綠光（主要峰為552nm）。355nm 激發(fā)下，發(fā)藍光（主要峰為450nm）。Yang Kuisheng等15用 水熱法合

9、成了 NaYF4:Ho3+、Tm3+、Yb3+,選用EDTA作混 合溶劑，同樣有上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而且發(fā)光強度比水作溶劑時 更強。3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種濕化學(xué)合成法，將金屬醇鹽或無機鹽 經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，溶質(zhì)聚合凝膠化，再 將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。此法幾 乎適用于所有發(fā)光材料的合成。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法可分為水 溶液溶膠-凝膠法和醇鹽溶膠-凝膠法兩種,后者更為常見。其 中，相對醇鹽法來說，無機鹽法是以無機鹽為原料在水溶液中 制得金屬氧化物的顆粒溶膠或絡(luò)合物的網(wǎng)絡(luò)溶膠，再通過加 熱、攪拌得到均勻、透明的凝膠。該方法的原料一般無毒、無 污染,價格較金屬醇

10、鹽便宜，且反應(yīng)時間也比醇鹽法短，幾個 小時即可得到溶膠，但存在不易配制適宜的溶劑來穩(wěn)定溶解 原料的水解產(chǎn)物的問題，通?？赏ㄟ^控制溶液的pH值或添 加適宜的添加劑來解決。溶膠-凝膠法的起始原料比較靈活多 變,許多無機鹽也可作為前驅(qū)物。目前用此方法制備上轉(zhuǎn)換 材料的報道相對較少。賈若琨等19 介紹了一種水溶性上轉(zhuǎn)換材料的制備方法， 以硝酸釔，稀土醋酸鹽Er（AC）和Yb（AC）為前體，合成過程 包括:混料）微波加熱）制備凝膠）高溫除水。采用了微波 合成法與溶膠法相結(jié)合,本方法具有成本低廉，裝置簡單，操 作方便等優(yōu)點，該材料在980nm激發(fā)光源下發(fā)出明亮的紅、 黃、綠光，而且分散在水中后仍能發(fā)出高強

11、度的光。在本專利 中還介紹了制備Y2O3上轉(zhuǎn)換材料的高溫固相法和溶液燃燒 合成法，并分析比較了這兩種方法的缺點。溶膠-凝膠法合成 發(fā)光材料可以獲得很細的粒徑，不需要研磨，合成溫度比傳統(tǒng) 的方法要低，是合成納米發(fā)光材料的方法之一。用溶膠-凝膠 法制備氟化物不太容易,因為不存在類似于醇鹽的氟單價的 相似體，并且氟原子離子性比較強，不像氧原子那樣具有很強 的金屬間橋聯(lián)能力。Melling指出，可以用氧化物凝膠的氟化 得到包含金屬離子的氟化物20-21。如Hai Guo等用此方法合 成了 CeO2:Er3+22,Gd2O3:Tm3+、Er3+、Yb3+23。4共沉淀法共沉淀法又稱為/化學(xué)沉積法0。以水

12、溶性物質(zhì)為原料， 通過液相化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)前驅(qū)化合物從水溶液中沉 淀出來，經(jīng)過洗滌、過濾、煅燒熱分解而制得超細粉體發(fā)光材 料的方法。與傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)相比，共沉淀法的主要優(yōu) 點是:操作簡單、流程短、能直接得到化學(xué)成分均一的粉體材 料，且可精確地控制粒子的成核與長大,得到粒度可控、分散 性較好的粉體材料。缺點是影響因素較多(如溶液的組成、濃 度、溫度、時間等)，形成分散粒子的條件苛刻、沉淀劑容易作 為雜質(zhì)混入沉淀物、沉淀過程中各種成分的分離困難和沉淀 劑不易溶于水溶液等，而且它對于復(fù)雜的多組分體系制備有 一定的局限性。羅軍明24等采用氨水為沉淀劑，制備出了性能良好的 Er3+:Y2O3上

13、轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉。楊奉真等25等以EDTA為 螯合劑，采用絡(luò)合共沉淀法合成了納米級Ho3+、Yb3+共摻雜 的NaYF4上轉(zhuǎn)換熒光材料，980nm紅外激光器照射下，肉眼 就可觀察到明亮的上轉(zhuǎn)換熒光。Guanshi Qin等26用此方法 制備了 Yb3+、Tm3+摻雜的非晶形氟化物薄膜，在978nm近紅 外光激發(fā)下，有紫外光和藍色上轉(zhuǎn)換，而且紫外光發(fā)射增強， 主要是由于采用激光脈沖沉淀法減小了 Judd-Ofelt理論的 82,從而增強能量轉(zhuǎn)移。除上述幾種方法外,Satoshi U等27以分子束外延法，在 CaF2(III)的基片上形成摻Er3+的LaF3薄膜，將800nm激發(fā) 光上轉(zhuǎn)換為538n

14、m處的高強度的光。Wermuth28等以溶液 化學(xué)法制得CsGeF2:2%Re4+晶體材料，具有高分辨吸收，近 紅外激發(fā)源11000、17000 cm-1處產(chǎn)生有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。 Sm3+:Y3Al5O12 晶體材料29，Ho3+:BaY2F8 晶體材料30采用 克勞修斯生長法制得，實現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光。Leyu Wang等31 采用濕化學(xué)法，得到了 Na(Y1. 5Na0.5)F6單晶材料，這是一種 彩色的發(fā)光材料。范文慧等32 采用硫化助溶劑法合成了一種 新型的紅外上轉(zhuǎn)換及光存儲特性的光學(xué)材料CaS:Eu、Sm和 CaS:Ce、Sm。5上轉(zhuǎn)換技術(shù)的應(yīng)用5.1上轉(zhuǎn)換激光器以陳曉波等33為代表，對

15、1995年以前發(fā)表的上轉(zhuǎn)換激光 器的歷史背景，研究現(xiàn)狀和優(yōu)點等進行了綜述。上轉(zhuǎn)換激光 器是極有潛力的三種緊湊的藍綠激光器方案之一，彌補了半 導(dǎo)體激光器向短波長發(fā)展的不足與困難。作為高效緊湊的藍 光光源，摻Tm3+光纖上轉(zhuǎn)換激光器近來受到廣泛的關(guān)注。劉 佳榮4研究了 Tm3+-Yb3+共摻雜的碲酸鹽玻璃和光纖，室溫 下在980nm激光二極管下能夠觀察到上轉(zhuǎn)換發(fā)光，該材料有 望制作藍色光纖激光器,S波段光纖放大器，以及醫(yī)療診斷和 搖桿中廣泛應(yīng)用的1.9Lm的光纖激光器。Petit Jolian等34 進行了 Yb:CaGdAlO4上轉(zhuǎn)換激光的研究,首次提出了更好的 從1050994nm激光振蕩，在

16、979nm抽運下，這類材料激光 器量子虧損小(114%以下),而且導(dǎo)熱性好。以Er:YAG為激 光介質(zhì)在近紅外35 和中紅外36下都產(chǎn)生了很好的上轉(zhuǎn)換激 光，并且在醫(yī)療方面有廣泛的用途。摻Er的玻璃光纖在近紅 外區(qū)已經(jīng)有了很多的研究,在此波長范圍內(nèi)有一定的局限性。Moizan.Virqinie等37首次對 Er 摻雜 Ge20Ga5Sb10S65 中紅外 區(qū)進行了研究,Er的摻雜濃度5001000ppm均進行了研究， 獲得了 67%的發(fā)光效率。Nieuwenhuis Ab F等38首次報道 了 Cr、Tm、Ho:YAG上轉(zhuǎn)換激光。紅外上轉(zhuǎn)換材料除了用于 制作激光器外，也趨向于檢測傳感器方面。5

17、.2防偽技術(shù)1997年紅外防偽技術(shù)被列入國家標準的十項防偽技術(shù) (GB/T17004-1997)。紅外上轉(zhuǎn)換材料配置的油墨是無色的， 激勵的紅外光源也是人眼看不見的，因此這類材料具有基本 的防偽標識功能。與目前廣泛應(yīng)用的紫外激發(fā)發(fā)光的標識材 料相比，紅外上轉(zhuǎn)換標識材料合成成分復(fù)雜，技術(shù)要求高，難 以仿造。所以說使用高效的紅外上轉(zhuǎn)換材料和價格比較低廉 的紅外激光器實現(xiàn)發(fā)光過程，達到標識和防偽目的，這會是一 項含量很高的防偽技術(shù)，可用于圖書發(fā)行,各類名牌商標、品 牌產(chǎn)品的包裝，證件、銀行卡和信用卡甚至人民幣的防偽，還 可以滿足其他特種行業(yè)的標識防偽要求。顧浩39研制了一種實用型的新型紅外防偽材料,

18、在基材 上涂含有稀土元素成分的上轉(zhuǎn)換材料的紅外轉(zhuǎn)換劑層，防偽 性能很強,激發(fā)源940nm左右，上轉(zhuǎn)換可見光的顏色為綠色和 紅色。陳林森等40 研究的紅外上轉(zhuǎn)換材料檢測方法及裝置， 可以對紅外上轉(zhuǎn)換材料及其編碼等直接處理,因而使紅外上 轉(zhuǎn)換材料防偽檢測更為方便有效，同時可以檢測多個不同波 段的激發(fā)可見光，而多個不同波段的發(fā)光比例可以定量檢測， 因而具有很好的防偽性能。5.3顯示技術(shù)近紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光顯示器是近年來研制的高性能新型顯 示器,具有體積小,效率高，色彩鮮艷,亮度高，壽命長等特點， 而且還可以實現(xiàn)真三維立體顯示等優(yōu)點。目前很多工作者從 事這個領(lǐng)域的研究,并取得了一定的成果。鄭巖41 研制了

19、一 種紅外光束探測板，屬于發(fā)光顯示器件領(lǐng)域。結(jié)構(gòu)簡單，使用 安全，性能可靠，有效工作紅外波段7001500nm，是一種發(fā) 出紅、綠、藍可見光,且光斑清晰,視覺效果極好的顯示器件。 陳瑞改42 等為了進一步提高顯示器的亮度等性能，避免近紅 外光從屏上泄露，設(shè)計了該顯示器所需要的兩個多層干涉過 濾膜。6結(jié)語隨著上轉(zhuǎn)換技術(shù)在激光器,防偽和顯示技術(shù)等方面的應(yīng) 用越來越廣，人們對發(fā)光材料的質(zhì)量要求越來越高，制備工藝 對上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率有很大的影響。因此，進行上轉(zhuǎn)換材料新 的合成方法的研究成為了熱點。水熱合成法，共沉淀法是合成氟化物的有效方法，合成的溫度低，產(chǎn)物物相純度高，顆粒 粒徑小，但合成的材料結(jié)晶性差

20、,難以控制晶形。傳統(tǒng)的高溫 固相法的缺點也變得越來越突出。通過合成工藝的不斷完 善，尋找不同的材料使用不同的合成方法，最終會得到理想的 材料，使得上轉(zhuǎn)換技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于科研和生產(chǎn)領(lǐng)域。參考文獻1 Sanders S, Waarts R GMehuys D G. Laser diode pumped 106mW blue upconversion fiber laserJ. Applied Physics Letters ,1995,67:1815.2 Sandrock T, Scheife H, Heumann E, et al. High-power continuous-wave upc

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