鹵水提鋰的萃取體系概述

1、鹵水提鋰的萃取體系概述張金才1,2,王敏2,戴靜1,2(1.中國科學(xué)院研究生院,北京100039;2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所,青海西寧810008摘要:介紹了國內(nèi)外萃取法在含鋰溶液,尤其在鹵水中提取鋰的部分研究進(jìn)展情況,重點對各種萃取體系的機(jī)理和特點進(jìn)行了說明,并對今后我國鹽湖鹵水萃取法提鋰研究的方向進(jìn)行了總結(jié)。關(guān)鍵詞:鋰;萃取;鹵水中圖分類號:TQ131.ll文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-858X(200501-0042-070前言近年來,由于金屬鋰具有比重最輕,化學(xué)活性強(qiáng)等特性,金屬鋰及某些鋰的化合物在電池、致冷劑、潤滑劑、受控核聚變反應(yīng)等多方面的應(yīng)用越來越廣泛,對鋰的需求量越來越大

2、。另外,由于從溶液中生產(chǎn)鋰的工藝簡單、相對固體礦成本較低,所以鹽湖鹵水、海水、地下水逐漸成為國內(nèi)外提取鋰的研究焦點,其中以鹽湖鹵水等原料提取鋰鹽的份額逐年增加。我國鹽湖資源非常豐富,目前已探明的鋰資源工業(yè)儲量占世界第二,僅次于玻利維亞,其中青海和西藏鹽湖鹵水鋰的遠(yuǎn)景儲量與世界其他國家已探明的總儲量相當(dāng)1。然而,與國外許多鹽湖鹵水相比我國鹽湖鹵水鎂鋰的比值普遍偏高,從500到1800不等2。只有有效的將鹵水中的鎂鋰分開,才可以達(dá)到提鋰的目的,這也一直是困擾國內(nèi)外研究者的技術(shù)難題。溶劑萃取法作為當(dāng)前國內(nèi)外非常熱門的鹽湖提鋰新技術(shù),是利用有機(jī)溶劑對鋰的特殊萃取性能達(dá)到提鋰目的。該方法可以有效地分離堿

3、金屬和堿土金屬,是一種比較有研究前途的提取鋰的方法。萃取法提取鋰早在20世紀(jì)30年代就被注意過,直到60年代才發(fā)展起來,其研究的關(guān)鍵是尋找價格合適、對鋰具有高選擇性的萃取劑。到目前為止,對于溶液或鹽湖鹵水中提取鋰的萃取劑及萃取體系的研究,大致集中在以下幾個方面:醇、酮及卜雙酮類、有機(jī)磷類、季胺鹽-偶氮類離子螯合-締合類、冠醚類、肽菁類等,下面做具體介紹。1醇、酮及卩-雙酮類萃取體系醇類和酮類中被應(yīng)用過的物質(zhì)包括丙醇、異丙醇、戊醇、異戊醇、2-乙基己醇、丙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基甲酮等。該類物質(zhì)是最早用于萃取鋰的萃取劑,其中2-乙基己醇和甲基異丁基甲酮在一些工廠中還被應(yīng)用過。曾經(jīng)有人用戊醇從堿金屬

4、和堿土金屬氯化物中分離氯化鋰,共使用了20種有機(jī)溶劑，從用氯化鈉溶液加壓提取卩-鋰輝石中的鋰而得的溶液中（含LiCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Fe2O3等萃取鋰,結(jié)果得出,100%純的正丁醇是最好的萃取劑,后者可萃取90%的LiCl，且純度可達(dá)99%。1937年Bardet等從北大西洋的含鋰200微克/升的海水中，用戊醇從NaCl中萃取分離鋰。Epstein等用AlCl3加石灰乳沉淀死海鹵水中鋰為鋁酸鋰，用鹽酸溶解鋁酸鋰后，再依據(jù)收稿日期:2004-08-03作者簡介:張金才（1975-，男，山東茌平人，在讀碩士研究生，主要研究方向:鹽湖硼資源的提取分離研究.第13卷第1期2005年3

5、月鹽湖研究JOURNALOFSALTLAKERESEARCHVol.13No.1Mar.2005氯化鋰在有機(jī)溶劑（如正己醇、2-乙基己醇或甲基異丁基酮和水中的分配比不同,用溶劑萃取法將鋰分離出來。還發(fā)現(xiàn)用異戊醇萃取得氯化鋰溶液制備無水氯化鋰,與用正己醇、2-乙基己醇、甲基異丁基甲酮萃取時所得結(jié)果大致相同。此外，美國專利還利用異丙醇對9912%的LiCl進(jìn)行萃取得到純度為9919%的LiCl產(chǎn)品。在國內(nèi)，蘭州大學(xué)提出了用丙酮萃取LiCl的方法，從我國鹽湖生產(chǎn)的粗氯化鎂中提取其中的LiCl洗用Na2CO3和NaOH沉淀出Ca、Mg，母液蒸干后，用丙酮從足量且干固的堿金屬氯化物中提取氯化鋰。用模擬科

6、的間歇提取實驗獲LiCl產(chǎn)品的純度和收率分別為99198%和98139%，用除去Ca、Mg的真料的干固物進(jìn)行一級回流提取實驗，所獲LiCl產(chǎn)品的純度和收率分別約為96%和70%。20世紀(jì)60年代以來，用卜雙酮類螯合劑萃取鋰的研究報道較多。這類化合物萃取鋰的效果相當(dāng)好，用于萃取鋰的這類試劑主要有己酰丙酮、二特戊酰甲酮、苯酰丙酮、二苯酰甲酮、噻吩甲酰三氟丙酮（TTA、苯酰三氟丙酮（BFA、1,1,2,2,3,3-氟代庚基-7,7-二甲基-4,6-辛基雙酮（HFDMOP等，其中以氟代卩-雙酮效果最佳。該類化合物萃取機(jī)理主要是利用羥基或羰基與鋰結(jié)合。例如在卜雙酮中，存在其烯醇式（I和酮式（II的互變異

7、構(gòu)平衡，在萃取中由于鋰離子半徑小,可以以sp3雜化軌道與卩-雙酮形成有一定共價化學(xué)鍵的較穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)（III:圖1卩-雙酮類的異構(gòu)平衡及與形成的鋰螯合物的結(jié)構(gòu)Fig.lTheisomerousbalanceofp-diketoneandthestructureofitscorrespondinglithiumchelate卩-雙酮類萃取劑被應(yīng)用時，一般均與中性協(xié)萃劑構(gòu)成協(xié)萃體系來進(jìn)行萃取。如Seeley研究的1,1,2,2,3,3-氟代庚烷-7,7-二甲基-4,6-辛二酮（HFDMOB和三辛基氧化膦（T0P0的混合溶劑，使P-雙酮萃取體系的適用范圍擴(kuò)展到pH=69的鹵水，鋰與鈉、鉀的分離系數(shù)

8、分別為1300和3800;美國布洛克哈文國家實驗室曾于1978年提出用p-雙酮從鹵水萃取鋰的初步工業(yè)設(shè)計。Dang,V.P等用雙酮性（雙三甲基乙酰甲烷的螯合劑從含100500毫克/升鋰的油田水中萃取鋰。該螯合劑在其它金屬離子的存在下對鋰離子具有較強(qiáng)的選擇性,通過實驗擬訂了間歇工藝流程,提出了設(shè)計數(shù)據(jù)和能量的需求量及年產(chǎn)1000噸鋰工廠的經(jīng)濟(jì)性分析,計算的電能消耗量為每克鋰01426度,生產(chǎn)每克鋰最經(jīng)濟(jì)的成本（以年產(chǎn)1000噸鋰計為5125美分3。最近，有關(guān)鋰溶液中用卩-雙酮類萃取劑萃取鋰的研究也比較多,但僅僅處于實驗研究階段,而且所用溶液體系比較簡單。比如,Ishi2mori等研究了2-噻吩甲

9、酰三氟丙酮（Htta的甲苯溶液分別與1,10-菲咯啉（phen、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉（dmp的混合體系對鋰的選擇性萃取情況，得出萃取平衡取決于形成Li（tta（phen和Li（tta（dmp的有機(jī)過程，在Htta-dmp體系中鋰/鈉的分離系數(shù)最大可達(dá)1031&遠(yuǎn)高于Htta-dmp體系。還研究了2-噻吩甲酰三氟丙酮、2-萘酚三氟丙酮（Hnta和1-苯基-3-甲基-4苯甲?；?5-吡唑啉酮（Hpmbp，分別與2,2-聯(lián)吡啶（bpy和1,10-菲咯啉（phen在甲苯中對鋰、鈉的選擇性萃取情況,得出在1,10-菲咯啉中的加合物形成常數(shù)大于在2,2-聯(lián)吡啶（bpy中的形成常數(shù)，鋰/鈉分離常

10、數(shù)在Hnta-phen系統(tǒng)中最大，為102196。Htta-phen體系在甲苯、苯、氯苯和鄰-二氯苯等有機(jī)溶劑中萃取鋰時,氯苯中形成34第1期張金才,王敏,戴靜:鹵水提鋰的萃取體系概述的加合物在phen濃度變化較大時并不改變,仍然是Li（tta（phen，且此體系鋰/鈉分離常數(shù)的最大值高于原先報道過的Htta-三辛基氧膦-苯體系。ZushEita等用帶有不同長度烷基鏈的3種新的卩-雙酮（1-苯基-1,3-辛二酮、1-苯基-1,3-十四烷二酮和1-苯基-1,3-二十烷二酮和4類不同長度烷基鏈的中性磷三丁基氧膦、三辛基氧膦、磷酸三丁酯和三（2-乙基己基磷酸酯的混合物,研究了對鋰的萃取平衡及各萃取體

11、系對鋰的協(xié)萃性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),用三烷基氧磷對鋰的協(xié)萃效果要優(yōu)于三烷基磷酸酯,而不同烷基鏈的卩-雙酮對萃取鋰幾乎沒什么影響。由于醇、酮類萃取劑大多數(shù)有機(jī)相損失較嚴(yán)重，致使其應(yīng)用受到限制卩-雙酮類螯合劑價格較貴,在堿性條件下水溶性較大,而且其協(xié)萃體系所用的協(xié)萃劑、稀釋劑所需成本較高，來源比較困難，因此進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的意義并不大。有機(jī)磷類萃取體系有機(jī)磷類萃取體系中，中性磷類萃取劑是鋰的常用萃取劑，也是目前研究較多的萃取鋰的方法。根據(jù)分子中碳碳鍵和磷氧鍵的數(shù)目不同，中性磷類萃取劑可分為磷酸酯（TRP、磷酸酯（DRRP、次膦酸酯（RDRP和三烷基氧化膦（TRP04種類型。目前研究較多的是此3種結(jié)構(gòu)的萃取劑,

12、如磷酸三丁酯（TBP、丁基磷酸二丁基酯（DBBP、三辛基氧化膦（T0P0。中性磷類萃取劑在不同體系中的萃取機(jī)理不盡相同。譬如Sato等研究磷酸三丁酯（TBP萃取溶液中鹽酸、氯化鋰時，經(jīng)IR和NMR分析得萃合物的成分為HC1TBP3H2O和LiCl3TBP-3H2O。而在高鎂鋰比鹵水中添加FeCl3,然后用TBP-煤油萃取Li+的體系中,據(jù)研究發(fā)現(xiàn),TBP在FeCl3存在時萃取鋰是發(fā)生了如下過程6:FeCl3+Cl-FeCl4-（1Li+FeCl4-LiFeCl4（2LiFeCl4+TBPLiFeCl42TBP（3LiFeCl42TBP+HClHFeCl42TBP+LiCl（4DBBP和TOPO

13、在該類體系中的萃取機(jī)理被認(rèn)為可能是Fe3+并不以FeCl4-絡(luò)陰離子的形式被萃取，而是直接以FeCl3的形式被萃取7:FeCl3+mDBBPFeCl3mDBBP(5FeC13+mTOPOFeC13mT0P0（6在萃取體系中加入?yún)f(xié)萃劑，有利于提高對鋰的選擇性和適用范圍，提高鋰的萃取率。如磷酸三丁酯（TBP和0雙酮的混合溶劑、TBP和噻吩甲酰三氟丙酮（TTA的混合溶劑8對鋰有較高的協(xié)萃效果。國外曾研究過的萃取體系除上述兩類混合溶劑外還有Lee的二苯甲酰甲烷（DBM與三辛基氧膦（TOPO協(xié)萃體系9、Seeley研究的1,1,2,2,3,3-氟代庚烷-7,7-二甲基-4,6-辛二酮（HFDMOB和TO

14、PO的混合溶劑、TTA與TOPO協(xié)萃體系10、LIX-51與TOPO協(xié)萃體系等11。上述方法有的對鋰有協(xié)萃效果,并達(dá)到了較高的分離效果,但由于萃取體系成本較高、萃取劑溶損嚴(yán)重或選擇性不理想等原因,僅僅處于實驗階段。1968年美國鋰公司J.R.Neille等12發(fā)明了二異丁酮-磷酸三丁酯從高鎂鹵水萃取鋰的方法,該方法是在濃鹵水中添加三氯化鐵,然后用二異丁基酮80%-磷酸三丁酯（TBP20%的萃取體系萃取鋰，有機(jī)相的鋰用水反萃取,有機(jī)相可以循環(huán)使用。用二-（2-乙基己基磷酸-磷酸三丁酯萃取FeCl3,再用水反萃取回收鐵鹽。但該方法存在二異丁酮價格高、水中溶損嚴(yán)重和鋰萃取率低等缺點,而無法實現(xiàn)實際的

15、工業(yè)應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上,中國科學(xué)院青海鹽湖研究所發(fā)明了組成為50%70%TBP、30%50%200#溶劑煤油作為稀釋劑的萃取體系6。萃取時采用自然能或燃料將鹵水蒸發(fā)濃縮，分離掉析出的食鹽、鉀鹽和部分硫酸鹽，除硼后加入FeCl3,溶液形成LiFeCl4，用所發(fā)明的TBP-煤油萃取體系將LiFeCl4萃取入有機(jī)相，形成組成為LiFeCl42TBP的萃合物;經(jīng)酸洗滌后用69mol鹽酸反萃取,LiCl進(jìn)入水相,再經(jīng)除雜、焙燒等44鹽湖研究第13卷最后可得無水氯化鋰。鐵和有機(jī)相一起經(jīng)處理可恢復(fù)萃取能力繼續(xù)循環(huán)使用。利用該方法對青海大柴旦鹽湖鹵水日曬飽和氯化鎂脫硼母液、四川云陽井鹵等進(jìn)行萃取鋰試驗,結(jié)果非常

16、理想。同時該所還對察爾汗鹽湖別勒灘區(qū)段晶間鹵水經(jīng)鹽田天然日曬制得的濃縮鹵水,利用制造的萃取連續(xù)試驗裝置混合澄清槽及配套設(shè)備,進(jìn)行了萃取連續(xù)試驗,鋰萃取率9712%,鋰反萃取率9913%,經(jīng)萃取和反萃取后鋰的收率為9615%,該實驗各項指標(biāo)均達(dá)到了有關(guān)要求,但由于萃取劑的回收利用及氯化鋰焙燒過程中的腐蝕問題等沒有很好的解決,最后沒有用于工業(yè)生產(chǎn)。針對上述體系,清華大學(xué)的朱慎林教授等7研究了在高鎂鋰比的模擬鹵水中添加FeCl3后,對中性磷類萃取劑TBP、DBBP和TOPO萃取鋰的效果進(jìn)行了比較,結(jié)果表明TBP對鋰有非常顯著的萃取效果，而DBBP和T0P0的萃取能力則很弱。TBP-煤油體系萃取鋰時合

17、適的萃取條件為:無鈉鹽和鉀鹽的情況下，萃取時間約為20min,溫度為2025C,Fe3+/Li+為115210,TBP體積分?jǐn)?shù)為50%70%,MgC12濃度大于3mol/L,pH值約為2。由于不同鹽湖鹵水成分存在較大差別，該條件對某些實際鹽湖鹵水的萃取效果如何,目前還沒有人進(jìn)行實驗。國內(nèi)研究的另一重要萃取體系就是北京有色金屬研究總院的陳正炎教授等采用的代號為SK-SE混合萃取體系13,利用該體系對飽和氯化鎂鹵水中萃取分離鋰鎂的相比14和萃取鋰的流程15、機(jī)理16、共萃取效應(yīng)17、鹽析效應(yīng)18進(jìn)行了研究。40%SK-30%SE混合萃取劑與稀釋劑磺化煤油、共萃取劑FeCl3一起與鹵水中的鋰作用形成

18、復(fù)雜萃合物，經(jīng)光譜分析萃合物結(jié)構(gòu)為LiFeC14SK2SE,SE中CO鍵和SE中P0、CO鍵上的氧原子主要參與鍵合配位，萃取過程為溶劑化萃取機(jī)理,其萃取反應(yīng)方程式為16:Li+(a+FeCl4-(a+SK(o+2SE(o(LiFeCl4SK2SE(o采用此SK-SE萃取體系,還進(jìn)行了分餾萃取流程的實驗室擴(kuò)大試驗15，鋰萃取率達(dá)99169%,鐵的回收率達(dá)99198%,從鋰的反萃液制得了合格的工業(yè)一級氯化理產(chǎn)品,鋰的總回收率達(dá)到98%以上。有機(jī)相經(jīng)百次以上的循環(huán)使用,萃取性能仍良好,且萃取過程分相快,無三相或乳化現(xiàn)象。此外，郭宏杰等19還研究了HPMBP(1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5

19、-TBP-苯體系對鋰的協(xié)同萃取,測得了HPMBP或TBP單獨萃取和HPMBP-TBP聯(lián)合萃取鋰的萃取率，表明HPMBP-TBP體系對鋰有顯著的協(xié)同萃取效應(yīng)。協(xié)萃物組成為LiPMBP(TBP2,在堿性條件下HPMBP的酮式和烯醇式成為烯醇負(fù)離子后與Li+螯合,可有效的從氯化鋰水溶液中萃取鋰,一級萃取率在87%以上,其他堿金屬對鋰協(xié)萃影響較小，但鈣和鎂的存在使鋰的萃取率降低。T.Hano等20用二(2-乙基己基磷酸(D2EHPA或2-乙基己基磷酸-2-乙基己旨(MEHPA等有機(jī)磷化合物作萃取劑,對堿金屬和堿土金屬(Li、Na、K、Mg、Ca的溶劑萃取進(jìn)行了研究,測定了萃取平衡常數(shù)和有機(jī)相每種金屬絡(luò)

20、合物的組成，嘗試用上述體系從日本大分的泉水中回收鋰。Tsurubou等以穴狀配體2.2.2作為離子選擇性掩蔽劑的條件下,用苯甲酰三氟丙酮、磷酸三丁酯和三辛基氧膦對Li和Na存在下的溶液進(jìn)行了定量萃取分離研究，并測得了各離子與穴狀配體2.2.1、2.2.2形成物的穩(wěn)定常數(shù)。有機(jī)磷類萃取體系特別是中性磷類協(xié)萃體系,因其對鋰具有較高的選擇性,目前仍然具有很好的研究前景。季胺鹽、偶氮類離于螯合-締合萃取體系早期該類萃取體系的研究，主要體現(xiàn)在Bart和Marr提出的5種胺和有機(jī)酸的混合離子萃取體系21,其中以015mol/LAliquat336(種季胺+015mol/LCyanex272(種次磷酸混合離

21、子萃取體系對鋰的萃取效果最好，此體系可從低鋰含量水溶液資源中回收鋰，但效果很不理想。Torma.A.Z等從含鈣、鉀、鈉的氯化物的鹵水中用有機(jī)胺與酰胺萃取鋰，而且根據(jù)Mc254第1期張金才，王敏，戴靜:鹵水提鋰的萃取體系概述cabe-Thiele的數(shù)據(jù)表示法，提出了從瀝濾液中獲得95%的氯化鋰，萃取率、純度可達(dá)99175%的三級萃取法22。國內(nèi)開展此類體系研究的主要是中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，該所許慶仁在1979年就研究發(fā)表了20%N-503N,N-二（1-甲基庚基乙酰胺卜20%TBP-60%200號溶劑從含鎂鹵水中萃取鋰的體系和方法。80年代初該所發(fā)表了蘇丹-I和中性協(xié)萃體系選擇性萃取鋰的

22、研究23。采用化學(xué)穩(wěn)定性好、水溶性小、價廉和工業(yè)來源豐富的蘇丹2I螯合劑（1-苯基偶氮22-萘酚與T0P0等中性協(xié)萃劑選擇性協(xié)同萃取鋰，該體系具有高分配比和分離系數(shù)。蘇丹-I與卜雙酮類似，有烯醇-偶氮式（W和醌腙式（V的互變異構(gòu)體，醌腙式主要存在于極性溶劑中，烯醇-偶氮式易形成分子內(nèi)氫鍵，其-0H的酸性極弱（pKa=12.90,50%乙醇，萃取過程中可能形成與卩-雙酮相似的，結(jié)構(gòu)（III已經(jīng)被K.Shobatake等用IR譜所證實。與T0P0協(xié)同萃取時估計萃合物組成為LiS2TOPO（S表示蘇丹-I解離后的陰離子萃取平衡反應(yīng)為：Li+（水+HS（有+2TOPO（有+0H-（水LiS2TOPO+

23、H2O圖2蘇丹-I的異構(gòu)平衡及與鋰形成螯合物的結(jié)構(gòu)Fig.2TheisomerousbalanceofSudan2Iandthestructureofitscorrespondinglithiumchelate另外,還研究了蘇丹-I與其它中性磷型協(xié)萃劑及含氮協(xié)萃劑、醇酮醚類協(xié)萃劑、亞砜類協(xié)萃劑的萃取鋰的基本性能和協(xié)萃劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，測定和比較了蘇丹-I與TOPO、蘇丹-I與TBP、蘇丹-I與DBBP3種中性協(xié)萃體系的熱力學(xué)函數(shù)24。結(jié)果發(fā)現(xiàn)蘇丹-ITOPO二甲苯體系不僅有很高的萃取率，而且鋰鈉分離系數(shù)也很高（卩Li/Na=2500，有機(jī)相鋰的濃度可達(dá)013mol/L。該所的另一重要研究體系是盛懷

24、禹等25采用鄰芳基偶化合物氮芳酚類化合物1-苯基偶氮-2-萘酚（HA為萃取劑,烷基季胺鹽（QX為離子締合劑及鄰二氯苯為稀釋劑的萃取體系,可以有效的從堿性或近中性偏堿的混合堿金屬鹽水溶液萃取鋰,具有很大的鋰鈉分離系數(shù)。實驗證實萃取鋰的反應(yīng)可表示為:2HA（有+QC1（有+Li+（水+2OH-（水LiA2Q（有+2H2O+C1萃取平衡及反應(yīng)機(jī)理研究結(jié)果均為鋰萃合物為LiA2-Q+證據(jù),萃合物結(jié)構(gòu)如圖3所示。盛懷禹等還研究了許多其它類型的酸性螯合劑，如8-羥基喹啉類、4-?；吝蛲惣安冯p酮類等均可用于螯合一離子締合體系,同樣除季銨以外,季锍和季亦能同樣作為協(xié)萃劑實現(xiàn)協(xié)同萃取,用斜率法研究萃取平衡時

25、均證實鋰萃合物是LiA2Q圖31-苯基偶氮-2-萘酚與鋰形成螯合物的結(jié)構(gòu)Fig.31-arylazo-2-arylolsandthestructureofitscorrespondinglithiumchelate冠醚類萃取體系目前國外冠醚類萃取體系在堿金屬萃取方面的研究還很活躍,國內(nèi)冠醚萃取體系萃取分離鋰同位素的研究開展的較多。64鹽湖研究第13卷第1期張金才,王,戴:鹵水提鋰的萃取體系概述敏靜47該類萃取體系萃取堿金屬時,通過靜電能作用同離子半徑相匹配的離子相結(jié)合,形成的離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)會出現(xiàn)較大差異。由于各種冠醚環(huán)孔穴大小不同,所能夠容納的離子便出現(xiàn)了選擇性。若某冠醚環(huán)孔穴半徑與離子

26、大小基本吻合,金屬離子直徑為冠醚環(huán)孔穴直徑的019倍時,二者的絡(luò)合能力最強(qiáng)。對鋰具紹。Moyer,B,A等采用高度烷基化的2,2,3,3,鋰離子的報道。Kondo等采用十六(2,2,2-三氟乙氧基酞菁H2Pc(TFE16和十六(2,2,3,3,3-五氟丙氧基酞菁H2Pc(PFP16等萃取鋰離子,在303K試驗了各種堿金屬的萃取平衡，表明這兩種萃取劑在高pH區(qū)域?qū)︿囉泻芎玫倪x擇性,對其他堿金屬的萃取情況取決于pH的不同。所測得鋰的化合物的形式為Li2Pc(TFE16、Pc(TFE16和Li2Pc(PFP16,測LiH有較強(qiáng)選擇性的冠醚類萃取劑主要是羧酸冠醚和冠醚膦酸酯類,最合適的冠醚環(huán)是14C4

27、,有關(guān)文獻(xiàn)己介紹的較為詳細(xì)21,現(xiàn)把近幾年來冠醚體系對鋰的萃取研究的部分情況做簡單介定了H2Pc(TFE16萃取鋰時萃取速率,得出萃取過程主要由萃取劑的分散過程所決定。除以上幾類萃取體系外,Yilmaz用3-氯1,2-環(huán)氧乙烷低聚物和25,27-乙酰丙酮氧基-5,11,17,23-叔丁基-26,28-二羥基杯46,9,9,10,10-14-冠-4(NM14C4研究了稀釋劑在萃取鋰時的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著稀釋劑極性的增加,對鋰的萃取性能增強(qiáng)。還采用一芳烴反應(yīng),制備了具有多個對-叔丁基-杯4芳烴三丙酮的結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì),經(jīng)氯丙酮處理后得杯4芳烴后,用于從含有Li+、+、+、NaKAg+、2+、2+、

28、2+、2+的溶液中選擇性萃CoNiCuCd種溶液萃取SXLSQI方案，認(rèn)為離子有機(jī)化過程生成了LiCl,Li+,Cl-,LiCECI和LiCE+。Makr2lik,E等研究了Li-15-冠-5在硝基苯-水中的穩(wěn)定性,基于平衡Li+(aq+NaL+(PhNO2=Na+(aq+LiL+(PhNO2L=15-冠-5,測得取鋰。Bukin等還用烷基苯酚高分子聚合物從氯化鈉溶液中萃取鋰，然后再用Na2CO3或NaHCO3反萃取鋰。還有人用煤油中的齊聚物5酞菁類萃取體系其常數(shù)為logKex(Li+,NaL+=-110111,還0得到了25時Li-15-冠-5的穩(wěn)定常數(shù)卩l(xiāng)ognb(LiL+=71011。還

29、研究了在雙-1,20-二羰基鈷酸鍶的硝基苯溶液中,用15冠5萃取鋰,相應(yīng)的平衡為2Li+(aq+SrL22+(nb=2LiL+(nb+Sr2+(aq;鋰復(fù)合物的穩(wěn)定常數(shù)為卩l(xiāng)ognb(LiL+=710Marchand等合成一種含有冠醚和穴狀配體的新型籠官能結(jié)構(gòu)的吡啶,用具有此結(jié)構(gòu)的兩種冠醚來萃取鋰和鈉的苦味酸鹽,其結(jié)果與無籠狀結(jié)構(gòu)的冠醚萃取效果相比,其中一種籠結(jié)酸鹽有很高的親和性和很高的選擇性。另外,應(yīng)用其它冠醚類對堿金屬的萃取研究在近幾年仍非?；钴S,但大多數(shù)對于鋰的選較好的選擇性,但還僅僅限于試驗研究階段,目前尚無工業(yè)應(yīng)用報道。擇性并不高,該類試劑中某些物質(zhì)雖然對鋰有最近有關(guān)于親酯性酞菁衍生

30、物選擇性萃取甲階酚醛樹脂在堿金屬溶液中萃取鋰;某些美國油田水中鋰的含量可達(dá)100700毫克/升,但同時含有大量的鈣和鎂,曾研究過用二特戊酰甲烷(dipivaloylmethan的醚溶液做選擇性萃取劑從油田鹽水中萃取鋰3,等等。萃取法作為一種有效的溶液提鋰工藝方法,雖然目前被研究的萃取體系已經(jīng)相當(dāng)多,但實際應(yīng)用于工業(yè)的報道卻很少。我們可以借鑒國外的許多鋰溶液萃取體系,但究竟這些萃取體系是否適合我國的不同類型鹽湖鹵水,這一點是非常重要的。針對我國的鹽湖鹵水,曾經(jīng)用于實驗室擴(kuò)大實驗或中試的體系,中國科學(xué)院青海鹽湖研究所的50%70%TBP-30%50%溶劑煤油的萃取體系，研究比較深入，己接構(gòu)冠醚對鋰

31、的苦味酸鹽表現(xiàn)處更大的親和性。此外,一種籠狀有環(huán)穴狀配體對鋰和鈉的苦昧近于半工業(yè)化，但此方法并沒有用于工業(yè)生產(chǎn)。針對此體系，還非常有必要通過研究來解決各種遇到的問題。北京有色金屬研究總院的SK-SE體系也是直接針對我國鹽湖鹵水而開展的研究，而且研究的也相當(dāng)深入。比如，許多實驗都是采用含飽和氯化鎂的鹽湖鹵水來進(jìn)行的，在研究鹽析效應(yīng)時，重點試驗了氯化鎂對于鋰萃取性能的影響，還有鎂鋰比與鋰萃取的關(guān)鹽湖研究13卷第48系，而且曾進(jìn)行了分餾萃取流程的實驗室擴(kuò)大試驗，效果非常不錯，如果經(jīng)濟(jì)效益允許，完全可以組織進(jìn)行中試，但實際上未見更深入的研究報道。萃取法研究重點仍然集中在如下幾方面:1.完善現(xiàn)有萃取體系

32、，研究解決實現(xiàn)其工業(yè)化(10:47-508ShibataJ，GawataG，NishimuraY.Co2extractionoflithiumJ.NihonKinzokuGakkaishi，1975，39:82-87.lithiumJ.JInorgNuclChem，1976，30:2807-2821.J.NihonKinzokuGakkaishi，1975，39:82-87.ligandJ.KagakuKogakuRonbunshu，1989，15:504-509.bitternsP.USPatent:3537813，1970-11-03.-164.9DA，TalerWL，McdowellWJ

33、，etal.SolventextractionofLee10ShibataJ，GawataG，NishimuraY.Co2extractionoflithium11KunugitaE，KJH，IsaoK.extractionandseparationoflithi2im12NeilliJR，ArthurTE，GastoniaNC.Recoveryoflithiumfrom13陳正炎，仇世源，古偉良，等.從飽和氯化鎂鹵水中分離14陳正炎，陳富珍，古偉良，等.從飽和氯化鎂鹵水萃取分15陳正炎，古偉良，陳富珍，等.從飽和氯化鎂鹵水萃取鋰16陳正炎，陳富珍，古偉良，等.從高鎂低鋰鹵水中萃取鋰17陳正炎

34、，古偉良，仇世源，等.飽和氯化鎂鹵水中鋰與金18陳富珍，陳正炎.從鹽湖鹵水中萃取鋰的鹽析效應(yīng)研究J.稀有金屬，1997，21(6:411-414.J.鹽湖研究，1991，3:14-21.19郭宏杰，黃師強(qiáng).HPMBP-TBP體系協(xié)同萃取鋰的研究22李海民,程懷德,張全有.鹵水鋰資源開發(fā)利用技術(shù)述23嚴(yán)金英，陳耀煥，葉偉貞，等.堿金屬萃取化學(xué)研究(IJ.有機(jī)化學(xué)，1981,1:28-33.24陳耀煥，嚴(yán)金英,李永坤,等.堿金屬萃取化學(xué)研究(IIJ，有機(jī)化學(xué),1982,4:257-262.25盛懷禹，李蓓莉,陳耀煥，等.鋰的新萃取體系研究J.umandsodiumbysolventextracti

35、onwith2diketoneandneutral過程中遇到的各種問題;2.繼續(xù)尋找萃取階段對鋰具有高選擇性、反萃取階段使鋰易于洗脫、可以回收重復(fù)利用且價格相對低廉、無毒害的萃取劑或萃取體系;3.開發(fā)切實可行、高效的萃取及反萃取工藝流程,改善萃取和反萃取條件,使萃取和反萃取更易于在工業(yè)化操作的條件下進(jìn)行;4.設(shè)計和改進(jìn)用于中試或工業(yè)化的萃取、反萃取設(shè)備,提高其耐酸、耐腐蝕等各項性能;另外,在兼顧鹽湖資源綜合利用的基礎(chǔ)上,還要注意萃取體系及工藝對生態(tài)環(huán)境的影響,爭取將對環(huán)境的危害降到最低限度,實現(xiàn)鹽湖資源綜合利用的可持續(xù)發(fā)展。參考文獻(xiàn):1鐘輝,周燕芳,尹輝安.鹵水鋰資源開發(fā)技術(shù)進(jìn)展J.礦鋰鎂的新

36、萃取體系研究J.稀有金屬,1996,20(3:161離鋰鎂的相比研究J.稀有金屬,1998,22(1:5-9.的流程研究J.稀有金屬,1999,23(2:95-99.的機(jī)理研究J.稀有金屬,1997,21(1:19-24.屬絡(luò)合陰離子共萃取效應(yīng)的研究J.稀有金屬,1996,20(4:259-264.產(chǎn)綜合利用,2003,1:23-28.2馬培華,王政存.鹽湖資源的開發(fā)和綜合利用技術(shù)J.化學(xué)進(jìn)展,1995,7(3.3曹兆漢.國外鋰資源開發(fā)利用(下J.鹽湖研究,1989,2:28-40.4臺夕市,方勝強(qiáng).從鹽湖產(chǎn)的粗氯化鎂中高效提取氯化20Hano,Hano,T,蔣志美.用溶劑萃取技術(shù)從地?zé)崴谢?/p>

37、T.收鋰J.濕法冶金,1993,2:57-62.(5:377-381.21常啟明.鋰溶劑萃取的某些進(jìn)展J.稀有金屬,1990,14鋰J.蘭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版,1998,34(4:102105.5SeeleyFG,BaldwinWH.ExtractionoflithiumfromneuralsaltsolutionswithfluorinateddiketonesJ.JInorgNuclChem,1976,38(5:1049-1052.6黃師強(qiáng),崔榮旦,張淑珍,畢道周,等.一種從含鋰鹵水中評(續(xù)1J.鹽湖研究,2003,11(4:52-56.提取無水氯化鋰的方法P.中國專利:87103431A,1987-11-4.7朱慎林,樸香蘭,緱澤明.中性磷類萃取劑從鹵水中萃取化學(xué)學(xué)報,1995,53:689-694.鋰的研究J.清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)報,2000,40(下轉(zhuǎn)第54頁鹽湖研究13卷第54ProgressofPolymerElect