苯乙烯ATRP聚合試驗(yàn)報(bào)告

1、苯乙烯ATR嗦合實(shí)驗(yàn)報(bào)告姓名：吉武良 院系：化院20系 學(xué)號(hào)：PB13206270摘要:本實(shí)驗(yàn)用澳代乙苯作引發(fā)劑，在澳化亞銅和 bpy的條件下進(jìn)行苯乙烯的原 子轉(zhuǎn)移自由基聚合。通過(guò)實(shí)驗(yàn)了解原子轉(zhuǎn)移聚合的基本原理。關(guān)鍵詞：聚苯乙烯原子轉(zhuǎn)移自由基聚合Abstract:In this experiment bromoethylbenzene as the initiator for atom transfer radical polymerization of styrene under the conditions of cuprous bromide and bpy . Atom transfe

2、r by experiment to understand the basic principle of the polymerization .Keywords:StyreneATRP一、引 言1995年出現(xiàn)一種新的自由基活性聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom transition radicalpolymerization , ATRP)。ATRP的基本原理其實(shí)是通過(guò)一個(gè)交替的促活-失活”可逆反應(yīng)使得體系中的自由基濃度處于較低的狀態(tài)， 迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度， 從而實(shí)現(xiàn)可控 活性”自由基聚合。典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如下：引發(fā)時(shí)處于低價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物Mtn從有機(jī)鹵化物

3、(R-X)中奪取鹵原子X(jué),生成自由基R 及高價(jià)態(tài)的金屬絡(luò)合物 Mtn+1-X;鏈增長(zhǎng)時(shí)，聚合物鏈末端的C-X鍵與Mtn反應(yīng)也可生成增長(zhǎng)鏈自由基Mn 和Mtn+1-X。與此同時(shí)，自由基又可與Mtn+1-X發(fā)生失活反應(yīng)生成有機(jī) 鹵化物(R-X, Mn-X)和Mtn。換言之，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，存在著自由基活性種Mn.與有機(jī)大分子鹵化物休眠種 Mn-X之間的平衡反應(yīng)。這種聚合反應(yīng)包含著鹵原子從有機(jī)鹵化物一金屬 鹵化物一有機(jī)鹵化物的反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過(guò)程，且活性中心為自由基， 故稱(chēng)之為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。ATRP聚合使反應(yīng)體系處于自由基休眠種與活性種之間的平衡，降低了游離基 濃度，迫使不可逆終止反應(yīng)被降

4、到最低程度，從而實(shí)現(xiàn)“活性”可控自由基聚合1。利用ATRP聚合，可以得到一般自由基聚合難以得到的窄分布、分子量與理論分子量相近的聚合物，為自由基活性聚合開(kāi)辟了一條嶄新的途徑。在原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合的引發(fā)劑中，過(guò)度金屬化合物是不可或缺的組分，常用的有澳化亞銅和Ru (n)等變價(jià)金屬化合物。以有機(jī)鹵化物 RX (如1-澳-1苯基乙烷)為引發(fā)劑，以過(guò)度金屬鹵化物(如澳化亞銅CuBr）為鹵素載體即催化劑，雙口比咤（bpy）為配體（L）以提高催化劑的溶解度，構(gòu)成三元引發(fā)體系。1-澳-1苯基乙烷（R-X）與亞銅雙口比咤配合物Cu1（bpy）反應(yīng)，形成苯乙基自由 基R和澳化銅雙口比咤配合物Cu11（bpy

5、）Cl。鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)過(guò)程可進(jìn)一步用下式來(lái)表述：引發(fā)；+ Cu(H)X/L/ Cu(U)X/LR-X + Cu（l）/L 心. R + Cu（H）X/L 3 I+M V R-M-X + Cu（l）/L - R-M*增長(zhǎng)：X + Cu（l）/L鹵代煌RX單獨(dú)較難均裂成為自由基，但亞銅卻可奪取其鹵原子而成為高價(jià)銅（CuX2）,同時(shí)使自由基 R游離出來(lái)。R引發(fā)單體聚合成增長(zhǎng)自由基Pn，,增長(zhǎng)自由基 Pn，又從高價(jià)鹵化銅獲得鹵原子而成休眠種Pn-X,活性種和休眠種之間構(gòu)成動(dòng)態(tài)可逆平衡。結(jié)果，降低了自由基濃度，抑制了鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致可控/活性”聚合。上述引發(fā)增長(zhǎng)反應(yīng)都是通過(guò)可逆的（鹵）原子轉(zhuǎn)移而完成的，

6、因此，稱(chēng)作原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合最大的優(yōu)點(diǎn)是適用單體范圍廣，聚合條件溫和，分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)， 可以合成無(wú)規(guī)、嵌段、接枝、星形和梯度共聚物，無(wú)規(guī)和超支化共聚物，端基功能聚合物等 多種類(lèi)型（共）聚合物。因此，ATRP是比較有發(fā)展前途的方法。值得深入研究的有：提高聚合速率、降低聚合溫度、進(jìn)行溶液或水溶液聚合、過(guò)渡金屬的脫除等。Living Radical PolymerizationAtom Transfer Radical Polymerization (ATRP)實(shí)驗(yàn)部分1、主要試劑及儀器儀器設(shè)備：聚合管，酒精噴燈，真空泵，漏斗，抽濾裝置，油浴裝置，燒杯，玻璃棒化學(xué)試劑：苯乙烯，”

7、-澳代乙苯，2, 2-聯(lián)二口比咤，四氫味喃，甲醇，澳化亞銅，中性氧 化鋁2、實(shí)驗(yàn)步驟1）取0.0450g澳代乙苯、3.50mL苯乙烯于聚合管中，加入 0.0900g聯(lián)口比咤配成 溶液后立即封管；2）加入0.0330gCuBr,將聚合管連上橡皮膠管，置于液氮中，待完全凍住后， 開(kāi)始抽氣，而后將其置于室溫下， 待其融化，再放入液氮中。如此，融、凍、 抽再反復(fù)兩次，用酒精噴燈迅速封管；3）將聚合管置于110 C油浴中，反應(yīng) 3 h;4）反應(yīng)結(jié)束，將聚合管打破，加入1020ml四氫味喃，用裝有1 cm高中性氧 化鋁的漏斗過(guò)濾；濾出液加約50 ml甲醇沉淀；抽濾，用甲醇洗三次；抽干。5）稱(chēng)量所得產(chǎn)品，產(chǎn)

8、量 m=1.8906g;3、注意事項(xiàng)1）由于澳化亞銅極易氧化，所以使用前要新制， 在投料時(shí)，澳化亞銅要最后加入，加入后立即封管，防止澳化亞銅失效。2）封管時(shí)要用液氮冷凍，防止單體等易揮發(fā)物被抽走，最后封管時(shí)要處于真空 狀態(tài)；封管必須做好否則可以在反應(yīng)時(shí)爆炸。3）后處理步驟中，由于氧化鋁對(duì)二價(jià)銅吸附性較好，所以要先把體系中的一價(jià)銅氧化為二價(jià)，可以將反應(yīng)液倒入燒杯攪拌氧化。4）吸附完后，若仍有少量銅存在， 可以采用甲醇沉淀兩次，銅鹽在甲醇中也有較好的溶解度。5）沉淀時(shí)要控制好溶液的濃度，適宜的濃度才能得到顆粒較好的產(chǎn)物。6）沉淀時(shí)，要注意甲醇要逐滴緩慢加入，并且同時(shí)迅速攪拌， 確保不要在某一區(qū)域出

9、現(xiàn)甲醇濃度過(guò)大的現(xiàn)象， 否則：沉淀將會(huì)變成一大塊白色面團(tuán)狀軟軟 的物質(zhì)，而不是得到均勻的顆狀物。這應(yīng)該是，局部甲醇濃度過(guò)大，導(dǎo)致沉 淀發(fā)生“包夾”效應(yīng)，帶入了較多溶劑與尚未反應(yīng)的單體。如果出現(xiàn)這一現(xiàn)象，可以將該大塊固體放在四氫味喃中重新溶解（實(shí)際情況是并不好溶），然后再加入甲醇進(jìn)行沉淀。三、結(jié)果與討論1、產(chǎn)物性狀最終所得產(chǎn)物為白色微小的均勻顆狀物，從產(chǎn)物外形來(lái)看，制備比較成功。由 于時(shí)間關(guān)系，未做核磁氫譜分析。2、實(shí)驗(yàn)小結(jié)1）活性聚合有四大特征：第一，大分子具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能 力；第二，聚合度正比于單體濃度和起始引發(fā)劑濃度的比值；第三，聚合物分 子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加；第四，所有

10、大分子鏈同時(shí)增長(zhǎng)，增長(zhǎng)鏈數(shù)不變，聚合 物分子量分布窄。根據(jù)原子轉(zhuǎn)移自由基的聚合機(jī)理可知，活性種和休眠種之間 的動(dòng)態(tài)可逆平衡可以實(shí)現(xiàn)活性聚合。2）氯化亞銅易被氧化，因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中最后加氯化亞銅， 且是在封管之前才加, 盡量避免氯化亞銅被空氣氧化。同時(shí)，抽真空通氮?dú)庖浞帧＿@兩點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，可以保證引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)的引發(fā)。但是實(shí)驗(yàn)中使用的澳化亞銅并不是白色，而是淺綠色粉末，所以該澳化亞銅很可能被空氣部分氧化，其中含有Cu2+,會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。3）聚合使用油浴得到均勻穩(wěn)定的高溫，因?yàn)锳TRP聚合存在休眠種大大減低了自由基的濃度，提高溫度有利于加快反應(yīng)速度。4）通氮?dú)庑枰⒁饷恳徊降哪康模@樣才能除氧通氮。首先，將聚合物浸入液 氮中，使體系完全冷卻，這樣做是為了防止液體在抽真空的時(shí)候被抽出來(lái)。然 后將聚合管浸入水中解凍，通入氮?dú)?，先解凍再通氮可以使氮?dú)膺M(jìn)入液體，通 氮除氧更充分。重復(fù)操作三次，最后用酒精噴燈封管。6）聚苯乙烯可溶于四氫味喃不溶于甲醇，所以最