中國礦業(yè)大學(xué)物理化學(xué)課件：第十章復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)速率理論

1、第十章 復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)速率理論 第九章-簡單反應(yīng)（基元和非基元）動力學(xué)基礎(chǔ)。 本章主要討論復(fù)合反應(yīng)。 由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。典型的復(fù)合反應(yīng)有三種基本類型：平行反應(yīng)，對行反應(yīng)，連串反應(yīng) 。本章基本內(nèi)容： 典型復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)特征及近似處理方法； 反應(yīng)速率理論； 催化作用簡介。110-1 平行反應(yīng) 反應(yīng)物能同時進(jìn)行幾種不同的反應(yīng)，則稱為平行反應(yīng)。 平行進(jìn)行的幾個反應(yīng)中，生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余的稱為副反應(yīng)。在化工生產(chǎn)中，經(jīng)常遇到平行反應(yīng)。例如： （1）用HNO3 硝化酚，可以同時得到鄰位及對位產(chǎn)物。 書上為甲苯的硝化，鄰位、對位產(chǎn)物。2（2）丙烷的裂

2、解：最簡單的是兩個平行的一級反應(yīng)： 設(shè)反應(yīng)物A能按一個反應(yīng)生成B，同時按另一個反應(yīng)生成C： 對反應(yīng)（1） 對反應(yīng)（2） 3其動力學(xué)特征：1 反應(yīng)物A的總消耗速率等于同時進(jìn)行的兩個反應(yīng)所消耗A的速率之和，即： 2 總反應(yīng)的級數(shù)仍為一級，總反應(yīng)的速率系數(shù) k 為兩平行反應(yīng)的速率系數(shù)之和。積分（*）式： 4對反應(yīng)（1）： 對反應(yīng)（2）： 兩式相除： t 時， 3 任一時刻t，兩產(chǎn)物濃度比值為常數(shù) = 對于級數(shù)相同的平行反應(yīng)：為兩平行反應(yīng)的速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物初始濃度及時間無關(guān)。 但應(yīng)注意，有的平行反應(yīng)，其級數(shù)并不相同，當(dāng)然就不會有上述特征。5 4 兩平行反應(yīng)的活化能不同，溫度升高，有利于活化能大

3、的反應(yīng)；溫度降低，有利于活化能小的反應(yīng)。 （1）如果 ，升高溫度， 也升高，對反應(yīng)1有利； （2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng)2有利。 6平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和。2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)的和。73.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比： 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。 4.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。810-2 對行反應(yīng) 正向和逆向同時進(jìn)行的反應(yīng)，稱為對行反應(yīng)或可逆反應(yīng)。 原則上一切反應(yīng)都是對行的

4、，但有些反應(yīng)平衡常數(shù)很大或逆反應(yīng)很慢，則可以認(rèn)為是單向的。 最簡單的是正、逆反應(yīng)都是一級的對行反應(yīng)。 A Bk1k29動力學(xué)特征： （1）CA的凈遞減速率為正反應(yīng)中CA遞減速率與逆反應(yīng)中CA的遞增速率之差。即 （2） 反應(yīng)達(dá)到平衡后， CA的凈遞減速率為0，即此時CA 、 CB為恒定值CA,e CB,e ， 10由這些條件對（*）式積分得： 可見：總反應(yīng)仍為一級，總反應(yīng)速率系數(shù)為正逆反應(yīng)速率之和，即 11對行反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)Kc=k1/k-14.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而

5、改變.1210-3 連串反應(yīng) 一個反應(yīng)的部分或全部生成物是下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物時，這種反應(yīng)的組合稱為連串反應(yīng)，或連續(xù)反應(yīng)。 一、連串反應(yīng)動力學(xué)方程 最簡單的是由兩個一級反應(yīng)組成的連串反應(yīng)： （1）CA只與第一個反應(yīng)有關(guān)： 13 （2）中間產(chǎn)物B由第一步生成，由第二步消耗。 若反應(yīng)能進(jìn)行到底，用CA CB CC對t作圖。 B的濃度有一個極大值。 CA只與第一個反應(yīng)有關(guān)，與后續(xù)反應(yīng)無關(guān)。第一個反應(yīng)為一級反應(yīng)，所以CA -t符合一級反應(yīng)規(guī)律。 CB出現(xiàn)極大點，因為CB與兩個反應(yīng)有關(guān)，即在A生成B的同時，B又要生成C。 開始時CA多， CB快，慢，總CB 當(dāng)CA很少時， CB 慢，較快，總CB

6、 14若中間產(chǎn)物B為目的產(chǎn)物，則CB達(dá)極大點時間為中間產(chǎn)物的最佳時間。達(dá)最佳時間終止反應(yīng)，否則B的產(chǎn)率下降。求B的最佳時間t，對CB式求導(dǎo)數(shù)，令其等于0，求得t，和最大B濃度CB 。 B濃度積累不高，且在一段時間內(nèi)B的濃度能穩(wěn)定在一個較低水平。C濃度簡化為：15二 速率控制步驟 在連串反應(yīng)中，若其中有一步的速率系數(shù)對總反應(yīng)速率系數(shù)起著決定性影響，則該步驟稱之為速率控制步驟。 比方某劇場，有四個門，觀眾退場總速度為四個門速度之和平行反應(yīng)總速度為各反應(yīng)速度之和。 若還必須再繼續(xù)過三個大小不等的門，才能走出劇院，這時觀眾退場總速度為通過最小門的速度。 連串反應(yīng)的總速度等于最慢一步的速度稱為反應(yīng)速度的

7、控制步驟。 控制步驟與其它各串聯(lián)步驟的速度相差倍數(shù)越多，則此規(guī)律就越準(zhǔn)確。 這時，要想使反應(yīng)加速進(jìn)行，關(guān)鍵在于提高控制步驟的速度。 1610-4 復(fù)合反應(yīng)機(jī)理近似處理方法 一、平衡態(tài)近似法 對于連串反應(yīng)中 的反應(yīng)，可用此方法處理。 設(shè)復(fù)合反應(yīng) A + B = C 中間產(chǎn)物D積累 根據(jù)平衡態(tài)近似法處理，由于反應(yīng) 1）很快，2）很慢，所以 1）近似維持平衡。則正逆反應(yīng)速率近似相等。 A+B DD C 慢k1 快K-1較慢k217二、穩(wěn)態(tài)近似法 反應(yīng)一段時間內(nèi)：D不積累，保持一定的低濃度。動力學(xué)中把反應(yīng)中間物濃度很低且近似恒定階段稱為穩(wěn)態(tài)（或穩(wěn)定態(tài)）。 不同的近似法對反應(yīng)機(jī)理的假設(shè)不同，所得速率方程

8、也不同。選用何種近似方程，要看哪種近率法所得速率方程與實驗結(jié)果更接近。 A+B DD C 快k1 慢K-1較快k218A + B = C 19例10-1 . 實驗測定反應(yīng) 2NO+O2=2NO2的速率方程為 , 有人提出一種可能的反應(yīng)機(jī)理為：試按近似方法導(dǎo)出速率方程并與實驗所得方程比較。20解：用平衡態(tài)近似法處理：21用穩(wěn)態(tài)近似法處理：N2O2始終保持較低濃度，可視為不變平衡態(tài)近似法與實驗所得結(jié)果一致。三、復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能 考察復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能的關(guān)系。 這種情況下，表現(xiàn)活化能為各基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。但并不都能如此，如對 就得不出此結(jié)論。大部分復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能是靠

9、實驗測得的。 2210-5 鏈反應(yīng) 一、鏈反應(yīng)的特點 鏈反應(yīng)是動力學(xué)中的一類特殊的反應(yīng)。反應(yīng)一經(jīng)開始，就可自動連續(xù)進(jìn)行下去。 在鏈反應(yīng)中起主要作用的是一些極不穩(wěn)定的、高度活潑的自由原子、自由基或活化分子，稱為鏈鎖傳遞物。由于其很活潑、高能量，非常容易與其他分子（或原子）作用。它們在反應(yīng)中形成產(chǎn)物的同時，又產(chǎn)生出新的鏈鎖傳遞物，這樣使反應(yīng)以鏈鎖形式不斷進(jìn)行。在短時間內(nèi)大多數(shù)分子發(fā)生反應(yīng)，表現(xiàn)出很大的反應(yīng)速率。 但鏈鎖反應(yīng)物可能在各種副反應(yīng)中銷毀，即失去多余的能量，變?yōu)榉€(wěn)定的分子，使反應(yīng)速率減低甚至停止?？梢婃湻磻?yīng)機(jī)理包括下面三個基本步驟： （1）鏈的開始（引發(fā)）： （2）鏈的傳遞（發(fā)展）： （3

10、）鏈的終止（銷毀）：23鏈反應(yīng)機(jī)理三個基本步驟：（1）鏈的開始（引發(fā)）：通過一定方法產(chǎn)生或引入鏈鎖傳遞物。加熱、光照、射線或輻射，加引發(fā)劑等。 （2）鏈的傳遞（發(fā)展）：鏈鎖傳遞物參加反應(yīng)，生成產(chǎn)物并在反應(yīng)中再生出新的傳遞物，把反應(yīng)自動傳遞下去。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)生的傳遞物數(shù)量不同可分為：a 若一個傳遞物參加反應(yīng)再生出一個新傳遞物的反應(yīng)直鏈反應(yīng)。b 若一個傳遞物參加反應(yīng)再生出兩個或兩個以上的新傳遞物的反應(yīng)支鏈反應(yīng)。 （3）鏈的終止（銷毀）：鏈鎖傳遞物與器壁或塵粒等惰性分子碰撞，把多余能量傳給它們，而自己變?yōu)榉€(wěn)定分子，則鏈終止。24二、直鏈反應(yīng) 1906年波登斯坦等由實驗測定其速率方程式為： 十三年后（1

11、919）克利斯汀森等提出此反應(yīng)的機(jī)理為： 25 其中CH 和CBr總反應(yīng)式中沒有，必須消去。由于自由原子很活潑，生成后立即參加反應(yīng)消耗掉，故應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似處理。 求出表達(dá)式 與實驗結(jié)果相符，說明此機(jī)理的可靠性。 三、支鏈反應(yīng)和爆炸半島 爆炸是瞬間完成的超快速化學(xué)反應(yīng)。它的研究對于化工安全生產(chǎn)，對于經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防都具有重要意義。 按爆炸原因分兩類： （1）若某放熱反應(yīng)在一個小空間內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)熱來不及散出，則溫度升高；T使反應(yīng)速度加快，放熱就更多，溫度升高更快。 如此惡性循環(huán)，結(jié)果反應(yīng)速度在瞬間大到無法控制而引起爆炸，這就是熱爆炸。26（2）發(fā)生爆炸的更重要的原因是支鏈反應(yīng)。直鏈反應(yīng)： 消耗一個傳遞

12、物，再生一個，反應(yīng)穩(wěn)步進(jìn)行。支鏈反應(yīng)：一個變兩個，兩個變四個，四個變八個，反應(yīng)速度迅速增大，達(dá)到爆炸的程度。許多燃燒反應(yīng)都是支鏈反應(yīng)，例如氫的燃燒反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理可能包括下列步驟： 27鏈的傳遞支化鏈的終止1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著壓力的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。 反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。 因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(8)(9)，ab稱為爆炸下限。研究發(fā)現(xiàn)氣體燃燒反應(yīng)有一定的爆炸界限。在爆炸區(qū)內(nèi)以爆炸速率進(jìn)

13、行。超過這個限度，反應(yīng)速率慢下來。下限下限283.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(7)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。cd為第三限.下限下限上限上限第三限第三限29此外可燃?xì)怏w的爆炸，除與溫度、壓力有關(guān)外，還與氣體的組成有關(guān)，與催化劑條件等有關(guān)。 5.溫度低于730 K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。溫度高于870K以上,各種壓力均會爆炸。 730870K有一個爆炸半島，上限與T有關(guān)，T，P；下限與T無關(guān)，但與容器形狀有關(guān)，容器直徑，下限。3010-6 反應(yīng)速率理論 一、硬球碰撞理論

14、 二、活化絡(luò)合物理論或過渡狀態(tài)理論 3110-7 多相反應(yīng)動力學(xué) 實際過程常涉及多相反應(yīng)。多相反應(yīng)的特點: 反應(yīng)可以在相界面上進(jìn)行; 也可以穿過界面進(jìn)入另一相進(jìn)行反應(yīng) .如：C的燃燒；鋼中脫氧、脫碳等；表面處理中，滲C，N等，都是多相反應(yīng)。一般多相反應(yīng)可由如下幾步連串步驟組成： 擴(kuò)散 （1） 反應(yīng)物分子 界面，擴(kuò)散吸附 （2） 反應(yīng)物分子 在界面吸附或穿過界面 反應(yīng) （3） 反應(yīng)物分子 在界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物解吸 （4） 產(chǎn)物分子 在界面解吸（或形成新相） 擴(kuò)散 （5） 產(chǎn)物分子 擴(kuò)散離開界面 哪一步為速率控制步驟，視具體條件而定,可為擴(kuò)散、吸附或化學(xué)反應(yīng)。 擴(kuò)散規(guī)律：菲克擴(kuò)散定律一律和二律。

15、 擴(kuò)散為控制步驟：其動力學(xué)方程由邊界層擴(kuò)散速率方程表示。 表面吸附為控制步驟：其動力學(xué)方程由吸附方程表示。3210-8 催化作用 催化作用研究的關(guān)鍵是催化劑。一、催化劑 定義：存在較少量就能顯著加速反應(yīng)，而本身最后無損耗的物質(zhì)稱為該反應(yīng)的催化劑。 助催化劑：少量摻入催化劑中能顯著改善催化劑的活性、選擇性或穩(wěn)定性。如：合成氨用鐵催化劑中，添加K2O及Al2O3可提高活性。 阻化劑：能減慢主反應(yīng)的速率，同時自身也在反應(yīng)中消耗。 毒物：能與催化劑的活性中心牢固結(jié)合導(dǎo)致催化劑活性下降的物質(zhì)。如：合成氨用鐵催化劑時，硫、磷化合物及CO均為毒物。33二、催化劑的選擇性 表現(xiàn)兩方面： 不同反應(yīng)需不同催化劑；

16、 同一反應(yīng)物，催化劑不同，可加速的反應(yīng)不同，產(chǎn)物不同。 實踐證明：催化劑對反應(yīng)的加速作用有選擇性。 例如：523K，乙烯與氧發(fā)生三個平行反應(yīng)。 （a） 乙烯環(huán)氧乙烷 （b）乙烯乙醛 （c）乙烯CO2 + H2O 用加少量Au的Ag催化劑 （a）反應(yīng)加速，得到環(huán)氧乙烷，（b）、（c）被抑制。 用Pd 為催化劑，（b）被加速得乙醛。乙醇的轉(zhuǎn)化在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品。34三、催化劑的分類 根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)存在狀態(tài)，可分為：均相催化反應(yīng)：催化劑與反應(yīng)物同處于一相的反應(yīng)。該催化劑稱為均相反應(yīng)催化劑。非均相催化反應(yīng) ：催化劑與反應(yīng)物分處不同相的反應(yīng)。該催化劑稱為非均相催化劑。 另外可按催化劑的化學(xué)

17、特征分類：酸、堿催化劑，絡(luò)合催化劑，金屬催化劑等。相轉(zhuǎn)移催化劑：兩反應(yīng)物分屬兩相中，一種在有機(jī)相中，一種為水相中的陰離子，借助催化劑的陽離子與該陰離子結(jié)合將水相中反應(yīng)物萃取投入有機(jī)相參與反應(yīng)。無此催化劑時，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。351、催化劑特征 催化劑參與反應(yīng)后又復(fù)原，催化劑不出現(xiàn)在計量方程中，只加速平衡的到達(dá)，不改變平衡狀態(tài)使正逆反應(yīng)同時加速，并且加速倍數(shù)相同。 催化劑參與化學(xué)反應(yīng)催化劑的作用是化學(xué)作用，對反應(yīng)的加速有選擇性。催化劑能參與反應(yīng)與反應(yīng)物形成中間產(chǎn)物，但反應(yīng)完成后，催化劑完全復(fù)原。（數(shù)量或化學(xué)組成不變，但物理狀態(tài)：粒度大小，表面狀態(tài)可變） 四、催化劑的特征及催化反應(yīng)的實質(zhì)362、催

18、化作用的實質(zhì) 催化作用的實質(zhì)是：催化劑為反應(yīng)開辟出另一條更快的進(jìn)行途徑，該途徑與非催化途徑平行發(fā)生。催化途徑的活化能較非催化途徑低，在相同溫度下，反應(yīng)阻力小。與催化速率比，非催化反應(yīng)的速率有時變得可以忽略，但仍存在。 C催化劑 E1能量反應(yīng)進(jìn)程E2E3373810-9 光化學(xué)反應(yīng) 光化學(xué)反應(yīng)的特點1.等溫等壓條件下，能進(jìn)行DrG0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。一、光化學(xué)反應(yīng)由于吸收光子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。39二、光化學(xué)反應(yīng)定律1.光化學(xué)第一定律只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又稱為 Einstein-Stark定律。注意:激光器出現(xiàn)后,有的分子可以同時吸收多個光子。40三、量子效率 發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量當(dāng) 1，是由于初級過程活化了一個分子