中國礦業(yè)大學(xué)物理化學(xué)課件：第三章-化學(xué)平衡

1、1第三章 化學(xué)平衡2第三章 化學(xué)平衡 任何事物都存在矛盾的兩個方面。化學(xué)反應(yīng)也如此，如：水煤氣反應(yīng) : CO + H2O = CO2 + H2 正逆反應(yīng)是一對矛盾，它們相互斗爭，相互依存。 化學(xué)反應(yīng)是物質(zhì)相互轉(zhuǎn)化的質(zhì)變過程。在一定溫度、壓力下，任何化學(xué)反應(yīng)都不可能無限制的進(jìn)行下去。最終達(dá)到一定限度，即反應(yīng)達(dá)到平衡。 不同的反應(yīng)，不同的條件下，達(dá)到平衡時，反應(yīng)物和生成物的相對數(shù)量不同。3 有些反應(yīng)，平衡時，反應(yīng)物少得幾乎測不出來，可以看成幾乎進(jìn)行到底。 很多反應(yīng)，平衡后，有相當(dāng)數(shù)量的反應(yīng)物剩余。 化學(xué)平衡時，化學(xué)反應(yīng)正、逆兩個反應(yīng)達(dá)到速度相等。這是矛盾的勢均力敵局面。這時系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物的濃

2、度不發(fā)生變化，則系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不變。這種狀態(tài)稱為化學(xué)反應(yīng)的動態(tài)平衡。 體系達(dá)到動態(tài)平衡后，正、逆反應(yīng)仍在不斷進(jìn)行之中，只不過兩者的速度相等。4 所以平衡是相對的，有條件的。條件變化時平衡被破壞，正逆反應(yīng)速度將不相等，某方向反應(yīng)速度大而使宏觀上顯示出反應(yīng)又在進(jìn)行，這稱為平衡移動。最終在新的條件下，反應(yīng)又會重新達(dá)到平衡態(tài)。 本章的任務(wù)是：討論熱力學(xué)原理對化學(xué)平衡體系的應(yīng)用。包含探討體系在一定條件下化學(xué)反應(yīng)的方向如何？反應(yīng)進(jìn)行的限度平衡狀態(tài)如何？條件變化時平衡如何移動？如何選擇最佳的反應(yīng)條件去控制反應(yīng)？以及如何計(jì)算反應(yīng)的產(chǎn)量等問題。5 3-1 平衡常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)若上述反應(yīng)是理想氣體反應(yīng)，在溫度

3、T達(dá)平衡時各氣體的分壓分別為反應(yīng)平衡時：一定溫度和壓力下，有反應(yīng)：63-1 平衡常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)理想氣體的化學(xué)勢和壓力的關(guān)系：各組分的化學(xué)勢為：73-1 平衡常數(shù)該反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1時，其Gibbs自由焓變?yōu)橐?、理想氣體反應(yīng)83-1 平衡常數(shù)平衡常數(shù)除用 表示以外 ,還可用 等表示 。 平衡時，一、理想氣體反應(yīng)二、理想氣體反應(yīng)的“平衡常數(shù)”93-1 平衡常數(shù)二、理想氣體反應(yīng)的“平衡常數(shù)”103-1 平衡常數(shù)根據(jù)題目給的不同條件，選取不同的平衡常數(shù)。但應(yīng)注意：二、理想氣體反應(yīng)的“平衡常數(shù)”113-2 復(fù)相化學(xué)平衡一、純凝聚相與理想氣體的反應(yīng) 純凝聚相即不形成溶液或固溶體的純液相或純固相。一般

4、復(fù)相反應(yīng)： 純液體或純固體的化學(xué)勢實(shí)際上只和溫度有關(guān)，壓力的影響很小，常可略去不計(jì)。123-2 復(fù)相化學(xué)平衡而氣相： 在任意T、P下純凝聚相的化學(xué)勢一、純凝聚相與理想氣體的反應(yīng)13 有純凝聚相參與的復(fù)相反應(yīng)， 中雖然包含了純凝聚相的化學(xué)勢（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的），但平衡常數(shù) 中只包含氣體的分壓。1、分解壓： 復(fù)相平衡反應(yīng)中的一類特殊的反應(yīng):只涉及一種氣體生成物，其余都是純凝聚相的反應(yīng)，如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 二、 分解壓143-2 復(fù)相化學(xué)平衡 即在一定溫度下,平衡時 與CaCO3 和CaO的量多少無關(guān)。 稱為分解壓。 分解壓是指一定溫度下，化合物凝聚相分解只生成一種

5、氣體，反應(yīng)達(dá)到平衡時，此氣體的分壓稱為該化合物的分解壓。 系統(tǒng)中只有一種氣體，則平衡時生成物氣體的分壓就是系統(tǒng)的總壓，它決定了平衡常數(shù) ，二、 分解壓153-2 復(fù)相化學(xué)平衡如:CaCO3 分解過程中，當(dāng) 分解壓=氣氛中CO2分壓時，此T為開始分解溫度。而為 分解壓=氣氛總壓時，此T為分解溫度。2、分解溫度和開始分解溫度 分解反應(yīng)是一吸熱反應(yīng)， 當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)分解壓=平衡氣相中該氣體的分壓時，此時的溫度稱為開始分解溫度。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)分解壓=平衡氣相的總壓（外壓）時的溫度稱為分解溫度。 二、 分解壓163-2 復(fù)相化學(xué)平衡3、分解壓的意義：（廣泛用于冶金、化工、熱處理過程衡量物質(zhì)的相對穩(wěn)定性）分解壓的

6、特點(diǎn)： T，分解壓 同一溫度下，分解壓越大，化合 物越不穩(wěn)定；分解壓越小，化合物越穩(wěn)定。 可根據(jù)分解壓來衡量某一化合物的相對熱穩(wěn)定性。二、 分解壓17如:冶金過程中，欲脫除FeO中的氧，選擇脫氧劑的原則是：脫氧劑與氧形成的氧化物的熱穩(wěn)定性，大于FeO的熱穩(wěn)定性。則根據(jù)分解壓與溫度關(guān)系圖（P90 圖3-1）可看出Al、Mn、Si的氧化物熱穩(wěn)定性高于FeO，則常用Al、Mn、Si做脫氧劑。 Al、Mn、Si加入后形成氧化物進(jìn)入爐渣。若加入Ni、Co、Pb 等，則溶于金屬液中。 3-2 復(fù)相化學(xué)平衡18例3-1： MgCO3（s）= MgO(s) + CO2 (g)已知： ，求 673K時 的分解壓

7、力。若氣氛中CO2 分壓為50662.5Pa時，在673K下MgCO3 能否分解 ？ 在此條件下能分解。 193-3 化學(xué)反應(yīng)等溫方程針對反應(yīng)：在T下：系統(tǒng)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡，為平衡態(tài)時： 根據(jù)平衡常數(shù)定義 當(dāng)反應(yīng)處于非平衡時:203-3 化學(xué)反應(yīng)等溫方程當(dāng)反應(yīng)處于非平衡時:21因此，比較 與 的大小，即可判斷給定系統(tǒng)發(fā)生等溫反應(yīng)的方向和限度。而不必求出 。 稱為范特荷夫等溫方程。22例3-2：熱處理爐中： Fe（s）+ CO2(g) = FeO(s) + CO(g)已知 ，問 ：（1）CO的體積分?jǐn)?shù)為0.60 ，CO2 的體積分?jǐn)?shù)為0.40時，鋼鐵是否氧化？（2）CO的

8、體積分?jǐn)?shù)為0.45 ，CO2 的體積分?jǐn)?shù)為0.15，其余為N2時，鋼鐵是否氧化？ 反應(yīng)正向進(jìn)行，鋼鐵被氧化。 （2） 反應(yīng)逆向進(jìn)行，鋼鐵不氧化。 表明，可用化學(xué)熱力學(xué)原理，通過控制氣氛的組成及量，來控制反應(yīng)的方向和限度。233-4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算 : T溫度下，各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的指定單質(zhì)(一般指討論狀態(tài)下的最穩(wěn)定相態(tài)) （反應(yīng)生成）處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol的純化合物B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變量。如： C(石墨) + O2(g) = CO2(g) 一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)法1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)法。求24指定單質(zhì)例3-325解：262、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵法 求算步驟：27解：r Hm (

9、298.15K) =B B fHm (B, 298.15K) = 62.3 kJmol1 rSm (298.15K) =B BSm (B, 298.15K) = 94.39 Jmol1 例.已知SO2(g)和O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)如下： 物質(zhì) SO2(g) SO3(g) O2(g)fHm(298.15K) / kJmol1 296.9 359.2 0Sm (298.15K) / J mol1K1 248.1 256.23 205.03 利用上述數(shù)據(jù)，求反應(yīng)： SO2(g) + O2 SO3(g)在25時的rGm 及 K 。28r Gm (298.15K) = r Hm (298.15K

10、) -T rSm (298.15K) = -62.3 kJmol1 -298.15(-94.39) Jmol1= -34.16 kJmol1K (298.15K) = exp-r Gm (298.15K) /RT= exp (34.16 103/8.314298.15)= 9.66 105293、有關(guān)反應(yīng)組合法 即利用 是狀態(tài)函數(shù)，由有關(guān)的（已知的）反應(yīng)的 來求指定反應(yīng)（未知）的 。 例3-4：1000K時,反應(yīng)求下列兩反應(yīng)在1000K時的平衡常數(shù)：30解： （3）= （1） （2）（4）= （1）2 （2）31二、吉布斯能函數(shù)法 吉布斯能函數(shù)在熱加工及冶金系統(tǒng)有其特殊規(guī)定，不同于吉布斯函數(shù)。

11、則 稱為吉布斯能函數(shù)(查附錄) 。其值 可根據(jù)光譜數(shù)據(jù)計(jì)算出來也可由其它熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到，由由生成物、反應(yīng)物的生成焓 求出 ,查表求 。323-5 范特荷夫等壓方程一、范特荷夫等壓方程由GibbsHemholtz方程式對 除T，變?yōu)?33在等壓條件下對溫度求導(dǎo)：由（1）、（2）式得：此式稱為范特荷夫等壓方程（化學(xué)反應(yīng)等壓方程）。表明：T 對 的影響與 有關(guān)。34對上式討論：35二、等壓方程的應(yīng)用1. r Hm 為常數(shù)求K 溫度變化范圍不大或 接近于0時， 可視為常數(shù)。 此時對范特荷夫方程積分：36斜率為：- r Hm /R從另一角度也可獲得上式。對于等溫反應(yīng)：37例3-5 鐵在高溫下常發(fā)生以

12、下反應(yīng)：測得平衡常數(shù)如下： 求：（1） 此溫度范圍內(nèi)的平均 解：（1）求出 ，作圖得斜率A。 T 600800100012001.111.802.513.1938（2）求B，將600 ， 可得 （得到此式可求某溫度下的 ，但應(yīng)注意A、B的溫度范圍，不可無限外推。）（3）根據(jù)上式求1100的392、 r Hm 隨溫度變化 當(dāng)反應(yīng)溫度變化范圍較大,且 ， 不能看作是與T無關(guān)的常量。則求 與T關(guān)系式時，需將 的函數(shù)關(guān)系式代入。作不定積分：40（2）H0為積分常數(shù)，可由298K下的 求得（3）由范特荷夫等壓方程：將 代入上式，求積分，得：(4)求I： 用某T下的 代入可求得I。41例3-6(4)600

13、K時NH3的分解百分率。解：（1） 由N2 、H2 及NH3 的 值（查表）求得由基爾霍夫公式，積分得: 由 求出 42 由范氏等壓方程，積分得：其中 中的積分常數(shù)由 求出. 43由443-5 各種因素對平衡的影響 勒夏特列1888年總結(jié)出平衡遷移的定性規(guī)律：“當(dāng)外界條件發(fā)生變化時，平衡遷移的方向總是削弱或是反抗外界條件改變的影響。” 1、溫度的影響3-5中由范特荷夫等壓方程式已對T對 的影響做了分析。452、濃度的影響 由范特荷夫等溫方程： 一定T下， 為定值。 即生成物濃度減少（如抽取生成物）或反應(yīng) 物濃度增加時, 則 平衡移動，生成物濃度升高，反應(yīng)物濃度下 降。直到 達(dá)到新的平衡。46

14、3、壓力的影響 即考察壓力變化時平衡組成是否變化，如何變化？ 平衡常數(shù) 只隨溫度變化，不受壓力影響。壓力對平衡組成的影響：純凝聚相反應(yīng)影響不大，有氣體參加的反應(yīng)有顯著影響。 為047（1） ，即正向反應(yīng)為氣體量減少方向。N2 + 3H2 = 2NH3 P ，反應(yīng)向氣體量減少方向移動。 （2） ，即正向反應(yīng)為氣體量增加方向.C(s) + CO2 = 2CO P，反應(yīng)向（逆向）氣體量減少方向移動。 （3） ，則無影響。C(s) + O2 = CO2 綜合（1）（2）（3）：P的影響符合勒-夏特列規(guī)則。484、惰性氣體的影響 惰性氣體:即不參加化學(xué)反應(yīng)的氣體。 其影響化學(xué)平衡的情況由以下兩種情況分析

15、討論：（1）等溫等壓時，由氣體分壓 當(dāng)惰性氣體量變化，則 Pi（分壓）改變，所以對平衡有影響。 （2）等溫等容時，由 ，所以惰性氣體量變化， Pi（分壓） 不變，所以平衡不移動。 “當(dāng)外界條件發(fā)生變化時，平衡遷移的方向總是削弱或是反抗外界條件改變的影響?！?93-6 平衡組成的計(jì)算一、平衡組成的計(jì)算例 鋼鐵表面進(jìn)行滲碳處理時，用甲烷做滲劑，高溫下甲烷分解反應(yīng)：求:（1）求500時此反應(yīng)的平衡常數(shù) （2）求500時CH4 分解百分率。總壓為101.325Kpa和50.66Kpa，并且系統(tǒng)無惰性氣體。 （3）500總壓101.325Kpa，在分解前甲烷中含50%惰氣，求甲烷的分解百分率。5051

16、總壓，有利于甲烷的分解，分解率 52可見加入惰性氣體后，甲烷分解率提高。53二、平衡組成-溫度圖的應(yīng)用 可用以上計(jì)算方法求出某壓力下，不同溫度時的平衡組成，做成一平衡組成與溫度關(guān)系圖，由此圖可一目了然了解到，任一組成在某溫度下的反應(yīng)趨向和平衡條件。以上例中滲C反應(yīng)為例： 由圖可見：（1）T，甲烷越不穩(wěn)定，越易分解出活化碳 高溫下，為強(qiáng)滲C劑。（2）線上點(diǎn)為平衡態(tài)。線的右上方： ，甲烷分解，逆向滲C 線的左下方： ，生成甲烷，正向，脫C（）壓力影響：由上例，P總，對甲烷分解有利。543-7 圖 實(shí)際生產(chǎn)中為分析方便，常用1mol O2 、S、N、C等為基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與溫度的關(guān)系式：

17、 用的圖形來表示。本節(jié)僅以金屬氧化物的圖為例來說明圖形的特點(diǎn)與應(yīng)用。一、氧化物的圖、圖的建立 100Kpa，在不同T下，指定單質(zhì)與1mol氧反應(yīng)生成氧化物的反應(yīng)吉布斯函數(shù)。即 以為縱坐標(biāo)，T 為橫坐標(biāo)，建立圖 55、圖的特點(diǎn)：（）與前述氧化物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)不同。 氧量固定，則其有相同的形式。在此條件下比較的大小, 就反映了各金屬氧化物分解壓的大小.即圖也反映了分解壓力與T的關(guān)系。56（2）各直線斜率基本相同 將比較， 可知截距a與斜率b的熱力學(xué)含義， 即： 若對反應(yīng) 各直線斜率基本相同，即各直線近于平行。（3）直線斜率大多為正值。 多數(shù)生成物(金屬氧化物)為凝聚態(tài)，熵值較小， 反應(yīng)物

18、中有O2 ,熵值較大。57（）相變時，線發(fā)生轉(zhuǎn)折。 原因：相變時熵發(fā)生變化, 則斜率發(fā)生變化。58（）兩處例外：水平線和下斜線 二、圖的應(yīng)用 （）元素與氧親和力順序 直線位置越低，越負(fù)，氧化物穩(wěn)定性越高。 直線位置越高，越正，氧化物穩(wěn)定性越低。59（）由親和力順序還原順序 位置在下的元素可以把上面的元素從氧化物中還原出來。 可根據(jù)此順序指導(dǎo)生產(chǎn)：高爐煉鐵。將Fe從鐵礦石中還原，礦石中Cu、Ni氧化物也還原。但Al、Si等氧化物進(jìn)入爐渣。煉鋼過程中去除C、Si、Mn、P。這些元素與氧的親和力比Fe大，因此優(yōu)先氧化，進(jìn)入爐渣。而Ni、Co、Mo等，不氧化，保留在鋼液中。 煉合金鋼，合金化時，Ni、Co、Mo、W與爐料一起加入爐內(nèi)，而Si、Mn，在還原期或脫氧后加入，并按可能燒損率加配。 60（）兩線相