中國海洋大學物理化學課件：12章-化學動力學基礎二

1、物理化學電子教案第十二章2022/8/19112.1 碰撞理論 簡單碰撞理論和硬球碰撞理論。 2有效碰撞直徑和碰撞截面 運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心連線的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。AB分子間的碰撞和有效直徑3A與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動理論，它們以一定角度相碰。互碰頻率：4兩個A分子的互碰頻率5速率常數(shù)的推導設有反應：若每次碰撞都能起反應，則反應速率為：改用物質(zhì)的濃度表示6 由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應，所以要乘以有效碰撞分數(shù)q，7對照Arrhenius公式 碰撞理論說明了經(jīng)驗式中的指前因子A相當于碰撞頻率。8將上式寫為將上式取對數(shù)再對溫度

2、微分當9能否從簡單碰撞理論得出Arrhenius經(jīng)驗公式？硬球碰撞理論碰撞截面與反應閾能 將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 設A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ，折合質(zhì)量為 ，運動速度分別為 和 ，總的動能為：10硬球碰撞模型示意圖11 碰撞參數(shù)硬球碰撞理論數(shù)值上：值愈小，碰撞愈激烈迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈不發(fā)生碰撞12 碰撞截面分子碰撞的相對平動能為相對平動能在連心線上的分量 只有當 的值超過某一規(guī)定值 時，這樣的碰撞才是有效的，才是能導致反應的碰撞。 稱為反應閾能。13硬球碰撞理論 反應閾能發(fā)生反應的必要條件是：令br為碰撞參數(shù)的臨界值：凡是 的所有碰撞都是

3、有效的1415反應截面 的值隨著 的增加而增加 也是 的函數(shù) 反應截面是微觀反應動力學中的基本參數(shù)，是碰撞頻率的一種量度；反應速率常數(shù) k 是宏觀反應動力學參數(shù)，利用數(shù)學處理從微觀的反應截面求得宏觀速率常數(shù)的計算式為：16對于相同分子的雙分子反應，則有：17反應閾能與實驗活化能的關系：將速率常數(shù)公式代入上式：Ec是與溫度無關的常數(shù)，但無法測定，要從實驗活化能求算。概率因子（probability factor） 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數(shù)的計算式為：18 (1) 從理論計算認

4、為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：19 碰撞理論的優(yōu)點：(2) 對Arrhenius公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A 相當于碰撞頻率；20(1) 從微觀上說明了基元反應速率公式的由來和阿侖尼烏斯公式成立的原因；(3) 碰撞理論肯定了Ea與溫度有關。(1)

5、 模型過于簡單，忽略分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所以要引 入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。碰撞理論缺點：(2) 反應閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。 由反應物分子變成生成物分子, 需經(jīng)過過渡態(tài)；2212.2 過渡態(tài)理論 形成過渡態(tài)的過程中，需考慮分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)； 反應過程中，系統(tǒng)的勢能不斷變化； 反應速率由活化絡合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速率來決定。過渡態(tài)理論基本論點：當rr0時，有引力 時的能級為振動基態(tài)能級當r0，離子強度增 大，k增大，正原鹽效應（2） KM，r =k2E0，反應只與酶的濃度有關，而與底物濃度無關，對S呈零級2.當SKM時 r =k2E0S/KM 對S呈一級3.當S

6、時， r = rm=k2E0123451231.574下面的數(shù)學處理可以求出 KM 和 rm重排得：以 作圖，得一直線從斜率和截距求出 KM 和 rm75酶催化反應特點1.高選擇性 它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對其他反應沒有任何活性。2.高效率它比人造催化劑的效率高出108至1012 倍。3.反應條件溫和 一般在常溫、常壓下進行。5.反應歷程復雜 受pH、溫度、離子強度影響較大。酶本身結(jié)構(gòu)復雜，活性可以進行調(diào)節(jié)。4.兼有均相催化和多相催化的特點76練習題1.乙酸高溫分解時，實驗測得CH3COOH(A)、CO(B)、CH=CO(C) 的濃度隨時間

7、的變化曲線如下圖，由此可以斷定該反應是（ ）。 (A) 基元反應 (B) 對峙反應(C) 平行反應 (D) 連續(xù)反應2.已知某化學反應，其速率常數(shù)k的單位為mol-1L min-1, 則該反應的級數(shù)為（ ）。(A) 一級反應 (B) 二級反應(C) 三級反應 (D) 零級反應3. 有關碰撞理論的敘述中，不正確的是（ ）(A) 對Arrhenius經(jīng)驗公式中的指數(shù)項提出了較明確的物理意義 (B) 證明活化能與溫度有關(C)可從理論上計算速率常數(shù)與活化能 (D) 解決分子碰撞頻率的計算問題4. 對于一個化學反應來說，在下列說法中的哪一種是正確的：(A)S 越低，反應速率越快 (B)H 越高，反應速率越快 活化能越大，反應速度越快 活化能越小，反應速度越快 碰撞理論說明了A