籠合物之一硼元素的籠合物及其成鍵特征

1、例如，四硼酸根離子B4O5(OH)4:sp2籠合物之一硼元素的籠合物及其成鍵特征胡征善一、問題的提出分子或離子的直線型、V型、三角錐型、白磷的正四面體型、C60的足球狀等空間構型均體現(xiàn)了分子或離子中原子間的共價鍵，而四面體型(如四價單鍵碳原子)、三角雙錐型如PCl5)、八面體型如sf6)等均是配位原子兩兩連接的“虛設”圖形，中心原子與配位原子的共價鍵并非是這些圖形頂點的連線。正因為如此，高中化學教學或命題中?；煜恕疤撛O”的連線和共價鍵，例如：【試題】晶體硼的基本結構單元都是由硼原子組成的正二十面體，其中含有20個等邊三角形的面和一定數(shù)目的頂角，每個頂角各有一個硼原子，如圖所示，請回答：TOC

2、 o 1-5 h zBB鍵鍵角為；晶體硼中硼的原子個數(shù)為；BB鍵有條?！敬鸢浮?1)60(2)1230據(jù)此圖來回答B(yǎng)B的鍵角和共價鍵數(shù)顯然是不正確的。因為B原子的電子組態(tài)為22p1,常采取sp2雜化或sp3雜化，每個B原子最多只能形成4個共價鍵。B2H6的分子結構b2h6b-h-b三中心鍵而據(jù)此圖回答，在硼晶體的結構基元中每個B原子有5個共價鍵。二、硼元素成鍵的復雜性硼原子的成鍵特征2c-2(鍵3c-2e鍵5c-6日鍵BHBB氫橋鍵廠f開放式硼橋鍵關閉式硼鍵XH原子s-雜化軌道B原子p-雜化軌道雜化軌道間*乂例如:乙硼烷:B4H109AH5每個B形成1個2c-2eBH鍵，4個B2兩兩分別與4個

3、H原子形成4個廠、氫橋鍵，每個B2各提供1條軌道和1個e-,B1提供余下的3條軌道和2個e，共7條軌道6個e,用4條軌道和4個e-形成2個2c-2eBB鍵，再用3條軌道和2個e-形成3c-2e更鍵。硼烷通式：BnHn+6,（n=1F;BnHn+4,（n=114）;B,（n=115）;B,（n=1。前兩類有些不穩(wěn)定，后兩類均不穩(wěn)定。硼元素除了能形成一系列硼烷外,還可形成一系列硼烷原子簇陰離子,如：B6H62-B7H72-B9H92-B8H82-B10H210B11H211B12H212三、韋德（Wade）規(guī)則1971年英國化學鍵K.Wade在分子軌道法的基礎上提出了預言硼烷、硼烷衍生物及其它原子

4、簇合物的結構。其基本內容為：1原子簇合物的結構決定于其骨架成鍵電子對數(shù)；2.原子簇合物分子是以三角形面為基本結構單元的多面體;如果多面體的全部n個頂點都有骨架原子一-閉式結構，BnHn2-或BnHnnnn+2如果多面體中有1個頂點無骨架原子一-開式巢式）結構，BnHn4-或BnHn+4如果多面體中有2個相鄰頂點無骨架原子一-網(wǎng)式蛛網(wǎng)式）結構，BnHn6-或BnHn+6如果多面體中有3個相鄰頂點無骨架原子一-敞網(wǎng)式結構，BnHn6-或BnHn+6硼烷和硼烷原子簇陰離子硼烷BHBHBHBH硼烷簇陰離子BH2BH4BH6BH8骨架電子對數(shù)n+1n+2n+3n+4實例BH2BH2661212BH、BH

5、、59、610B10H14BH、BH、39410B5H11、B6H12BH少見）816兒closo閉式）nido巢式）arachno蛛網(wǎng)式）hypho（敞網(wǎng)式）【習題】結合表中實例求證韋德規(guī)則（硼烷和硼烷原子簇陰離子中B原子數(shù)n與骨架電子對數(shù)的關系)。四、硼晶體及其化學鍵硼晶體有a菱形、0菱形、四方型、六方型、三方型等16種同素異形體。其中a菱形硼晶體的結構每個B12結構單元為二十面體，30條棱)。在一個封閉型-Bn骨干中，只有3個12早n2c-2eBB鍵，(n2)個3c-2e鍵。B12共有36個電子，進行如下分配：(1)B12二十面體內成鍵，由“多面體頂角Wade規(guī)則”確定：多面體頂點數(shù)n=

6、12，成鍵軌道數(shù)n+1=13(每條棱不是化學鍵)，其中有3個2c-2eBB鍵，10個3c-2e丿=鍵，用去電子數(shù)2(n+1)=相鄰B原子之間的鍵長分別為173pm、178pm、179pm，平均值177pm。二十面體的排列可將其點陣劃分成六方晶胞，晶胞參數(shù)a0=490.8pmc0=1256.7pm。頂部和底部：頂部(38、9)和底部(56、11)各3個B原子與上下兩層的另外2個B12各3個B原子形成6個2c-2eBB鍵(BB171pm)，分攤到該B12中共用去6乂e-/2=6e；腰部6個B原子：每個B12單元的6個B原子(1、2、7、12、10、4)與同一平面內相鄰的另外6個B12共形成6個3c

7、-2eBB鍵(BB203pm)，分攤到該B12中共用去6乂e/3=4e-。每個B12與外部B12成鍵共用去4e+6e=10e。至此，在B12結構單元中，每個B原子只用了3個雜化軌道。結合頂部、底部和腰部與另外8個B12結構單元連接，每個B原子均用了4個雜化軌道，所以每個B原子為sp3雜化。五、韋德(Wade)規(guī)則的應用應用韋德(Wade)規(guī)則推測碳代硼烷、金屬硼烷、金屬碳硼烷的結構。CH與BH-或BH2為等電子體，如：閉式二碳代硼烷BnC2Hn+2(n=3_10);巢式二碳代硼烷陰離子BnC2Hn+3-(n=310);閉式一碳代硼烷陰離子BnCHn+1-(n=4_11)o習題答案(1)閉式以B

8、6H62和BnHn2為例：B6H62BN/-總電子數(shù)3x6+6+2=263x11+11+2=46BH用去電子數(shù)2x6=122x11=22余下電子數(shù)14（7對電子）24（12對電子）韋德規(guī)則（n+1）6+111+12c-2e-BB鍵3個（藍線）3個3c-2e-戈R鍵4個（黑線）9個為例：B5H9總電子數(shù)=3x5+9=24,5個BH鍵用去1Oe-,余14e，韋德規(guī)則（n+2）=14/2=7形成2個2c-2e_BB鍵4個3c-2e廠飛鍵和1個3c-2e更鍵見前結構）。5個BH鍵用去10e,余16e,3個3c-2e飛鍵和2個3c-2e_丿飛HHHH（3）蛛網(wǎng)式以B5Hn%例：總電子數(shù)=3x5+11=26,韋德規(guī)則（n+3）=16/2=8另還形成3個2c