紅外光譜第九講

1、偏振拉曼光譜一.偏振光簡介 二.偏振拉曼光譜原理及應用光偏振光偏振光的產(chǎn)生11.光及偏振光1.光的定義：光是電磁波， 磁場強度H和電場強度E互相垂直且和傳播方向垂直。電磁波的傳播示意圖22.偏振：波的矢量振動方向?qū)τ趥鞑シ较虿粚ΨQ。直線偏振光光自 然 光橢圓偏振光圓 偏 振 光部分偏振光自然光直線偏振光3橢圓偏振光部分偏振光43.偏振光的產(chǎn)生a.反射產(chǎn)生偏振：布儒斯特定律 b.雙折射產(chǎn)生偏振 c.利用二色性物質(zhì)產(chǎn)生偏振52.偏振拉曼原理線偏振的或圓偏振的入射光被分子散射后產(chǎn)生的各個拉曼譜帶不一定是線偏振的或圓偏振的，退偏比是描述拉曼譜帶的偏振性能變化的程度，它表示散射物體的各向異性度。xyz入

2、射光E沿x軸偏振觀察方向入射光 IT(觀|) IT(觀|)=6xyz入射光E沿z軸偏振觀察方向入射光IT(觀 ) IT IT(觀 )202243322433)(2)(2EcMMczzyzzzyzaanpnp+=+I|(觀 )= 7分子平均極化率：極化率的各向異性度：退偏比：IT(觀|)=I|(觀 )=IT(觀 )acb=線偏振光自 然 光=8表面增強拉曼散射（SERS）： 1974年，F(xiàn)leishmann等人發(fā)現(xiàn)，當吡啶分子被吸附在適當氧化還原處理過的銀電極表面時，該分子的拉曼散射截面增加106倍！這一結(jié)果立即在物理、化學、表面界面等研究領域中引起轟動，是什么原因引起這么大的散射增強？那些金屬

3、和那些分子可以產(chǎn)生這一效應？這個效應在表面探測、催化、電化學等研究中會有那些應用？這一系列問題立即成了人們研究的熱門對象。經(jīng)過20多年的研究后，人們知道目前除了電極表面之外，人們還在超高真空系統(tǒng)中蒸鍍的金屬表面上、金屬膠體顆粒表面以及普通金屬板經(jīng)過適當?shù)奶幚砗蟊砻嫔隙歼M行了SERS實驗。 （Surface Enhanced Raman Scattering）910吸附在粗糙化金屬表面的化合物由于表面局域等離子激元被激發(fā)所引起的電磁增強(即物理增強)，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子構(gòu)成拉曼增強的活性點(即化學增強)，這兩者的作用使被測定物的拉曼散射產(chǎn)生極大的增強效應。其增強因子可達103

4、107，已發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生SERS的金屬有Ag，Au，Cu和Pt等少數(shù)金屬，以Ag的增強效應為最佳，最為常用。此技術具有選擇性好和靈敏度高的優(yōu)點，可以區(qū)分同分異構(gòu)體、表面上吸附取向不同的同種分子等，是研究表面和界面過程的重要工具，是定性鑒定化學結(jié)構(gòu)相近化合物的有力手段。可用作液相色譜分析的檢測器。在環(huán)境化學、生物化學中有機化合物的分析已有廣泛應用。11這些實驗不僅為研究SERS機制提供了更多的信息，也為SERS應用提供了更多的可能。關于SERS的機制，經(jīng)過研究，人們提出了十幾種理論模型，目前較普遍的觀點是SERS活性的表面往往能產(chǎn)生被增強的局域電場，是金屬表面等離子共振振蕩引起的，這被稱為物理增強。

5、而分子在金屬上的吸附常伴隨著電荷的轉(zhuǎn)移引起分子能級的變化，或者分子吸附在特別的金屬表面結(jié)構(gòu)點上也導致增強，這兩種情況均被稱為化學增強。物理增強是長程的，化學增強是短程的。但是定量的理論還不成熟，也有人持有很不同的觀點，盡管理論上還有爭論。然而利用SERS的研究，卻在多方面開展起來。 12如已經(jīng)用這一技術研究了腐蝕、催化的中間產(chǎn)物，金屬及熱分解過程，毒品的鑒定，蔬菜水果表面農(nóng)藥的殘留的檢測，墨跡中微量成分的分析等等。由于巨大的增強上述檢測大多可達ng的量級。在一些特別情況下，人們還在努力進行單個分子的檢測?？傊甋ERS研究在理論上和應用上都取得了令人注目的結(jié)果。SERS的研究還在發(fā)展，不僅拉曼散

6、射，SERS活性的表面上二次諧波、熒光、光吸收都會發(fā)生增強或淬滅，因此又出現(xiàn)了表面增強光譜學。13迄今為止關于SERS的本質(zhì)仍未達到共識.關于SERS的機理，基本有兩種觀點：一 是強調(diào)物理增強為主的電磁機理，認為Raman起源于激發(fā)光和Raman散射光被粗糙的金屬表面局部電場增強。二 是強調(diào)化學增強為主的化學吸附機理，認為SERS是由于吸附分子與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移而引起的分子極化率增加。14SERS的優(yōu)點： 對分子和界面具有可觀的普適性 可給出具分子水平上的信息。 不需超高真空條件。 靈敏度高，選擇性好 以非破壞的光子為探針 從而使其成為可實時、實地研究界面效應的有力工具。15SERS技術可使

7、與金屬表面直接相連的單分子層散射信號增強105 106倍。這使得Raman光譜成為表征電極表面過程、金屬表面反應、高分子金屬復合材料界面結(jié)構(gòu)以及超分子膜材料的有力手段?？勺鳛镾ERS活性基底的物質(zhì)為數(shù)不多，目前 已見文獻記載的有： Ag、Cu、Au、Pt、Li、Na、K、Al、In、Ni、 Pd、Ru及某些金屬氧化物和半導體材料等，其 中以Ag、Au、Cu三種金屬比較常用，它們中又以 Ag增加效果最佳。在玻璃、石英或硅片上沉積6nm的Ag島膜，Raman信號增強最大。獲得活性金屬表面的方法有溶膠法、電化學還原法、真空蒸鍍法、化學沉積法和粉末壓縮法等。16SERS的主要應用:催化與熱分解分子吸附電化學及金屬防腐生物化學分析化學 痕量分析 SERS作為高效液相色譜儀的 輔助檢測工具 SERS與光導纖維的聯(lián)用LB膜聚合物/金屬復合材料半導體光電器件17催化與熱分解 用于SERS增強基底的金屬， 往往可以作為化學反應的催化 劑，利用SERS可實時監(jiān)測金屬 表面的吸附物，從而獲得催化 過程的中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物的信 息。如NO氣體在AgO粉上反應， 815、1285