新型寬禁帶半導(dǎo)體材料與器件研究答案課件

1、新型寬禁帶半導(dǎo)體材料與器件研究（第三代半導(dǎo)體材料與器件研究）杜國(guó)同 吉林大學(xué) 半導(dǎo)體的發(fā)展歷程從半導(dǎo)體材料分：第一代半導(dǎo)體 Ge 、Si 第二代 GaAs、InP直接帶隙半導(dǎo)體 第三代 寬帶隙 GaN、 ZnO等1956年國(guó)家12年科學(xué)發(fā)展規(guī)劃，高鼎三老師參加將半導(dǎo)體列入科學(xué)發(fā)展規(guī)劃。在我國(guó)首次研制成功Ge大功率整流器和點(diǎn)接觸二極管，成為我國(guó)現(xiàn)代半導(dǎo)體器件研究的開(kāi)端（第一代半導(dǎo)體）。高鼎三老師向有關(guān)主管部門提出了創(chuàng)辦長(zhǎng)春半導(dǎo)體廠及中國(guó)科學(xué)院吉林分院半導(dǎo)體研究所（后改為東北物理所）的建議并參與了籌建工作。1962年至1966年，進(jìn)行了臺(tái)面晶體管、隧道二極管、 砷化鎵激光器等研究。以敏銳的科學(xué)洞察

2、力看準(zhǔn)了半導(dǎo)體光電子學(xué)這一新的發(fā)展方向，開(kāi)始了第二代半導(dǎo)體的研究 。1976年，研制的砷化鎵條形雙異質(zhì)結(jié)激光器，在國(guó)內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)室溫激射，獲1978年全國(guó)科技大會(huì)獎(jiǎng)。吉林大學(xué)在第二代半導(dǎo)體的研究在很長(zhǎng)時(shí)間處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先地位。 半導(dǎo)體科學(xué)技術(shù)的新應(yīng)用 半導(dǎo)體照明幾千年來(lái)，古今中外的人們一直依靠日光、月光和火光進(jìn)行照明，直到1879年愛(ài)迪生發(fā)明第一只白熾燈，真正意義上的現(xiàn)代文明才得以開(kāi)始。一百多年來(lái)，照明燈具飛速發(fā)展，白熾燈、氣體放電燈和各種不同類型的燈具把城市和鄉(xiāng)村照耀的五光十色，但在我們應(yīng)用的燈具中（特別是燈泡）有80%90%的電力轉(zhuǎn)化為為熱能被白白消耗掉。半導(dǎo)體照明是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的高技術(shù)

3、領(lǐng)域之一。半導(dǎo)體照明光源發(fā)光二極管(LED)具有高效、節(jié)能、環(huán)保、長(zhǎng)壽命、抗震、抗沖擊、易維護(hù)等顯著特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能進(jìn)入普通照明領(lǐng)域的一種新型固態(tài)冷光源。是人類照明史上繼白熾燈、熒光燈之后的又一次革命。照明要使用多少能源？美國(guó)每年大約使用3萬(wàn)億度的電力。其中的20%或六千億度的電力用于發(fā)光照明。白熾燈/鹵素?zé)粲萌?0%的電力卻僅能產(chǎn)生15%的光源！熒光燈/高壓放電燈用60%電力產(chǎn)生了85%的光源！照明市場(chǎng)約為US$600億/年并緩慢地增長(zhǎng)，2%/年。中國(guó)使用的電力約1.65萬(wàn)億度/2002，1.91萬(wàn)億度/2003，2.19萬(wàn)億度/2004。其中照明用電約2.6千億度，。2005年我國(guó)電

4、力缺口約為2500萬(wàn)千瓦（2004全年新裝機(jī)是5055萬(wàn)千瓦，三峽裝機(jī)容量980萬(wàn)千瓦/）。如果用半導(dǎo)體照明可節(jié)約一個(gè)三峽電站2020年我國(guó)的電力需求為4.6萬(wàn)億千瓦時(shí)，其中年照明用電量約占總發(fā)電量的15，為5250億千瓦時(shí)。照 明 市 場(chǎng)白熾燈白熾燈熱光源，鎢絲發(fā)光色溫為2850K缺點(diǎn)：能源浪費(fèi)（絕大多數(shù)是紅外輻射）發(fā)光效率15 lm/W（5%功率）安全問(wèn)題最根本的是無(wú)法達(dá)到白日的色溫（6500K）優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格便宜（0.0005US$/lm）熒光燈熒光燈冷光源，是由汞蒸汽放電產(chǎn)生的紫外線(266nm)激發(fā)磷光物（熒光粉）發(fā)光。缺點(diǎn)：壽命短（80 lm/W）和高的光通量最重要的是通過(guò)三色的混合可

5、獲得任意色溫美國(guó)固態(tài)照明路線圖(From：OIDA Technology Roadmap Update 2002.9)三種方法產(chǎn)生白光發(fā)光照明可與日光燈的白光合成原理類似，也可用不同顏色的半導(dǎo)體發(fā)光合成白光三基色白光光源紫外LED激發(fā)白光光源蘭光LED激發(fā)白光光源 -N是以InN、GaN和AlN三種基質(zhì)材料構(gòu)成的合金半導(dǎo)體材料InN(0.7eV ) GaN(3.4 eV) AlN(6.2 eV) InGaN(0.7 - 3.4 eV) AlGaN(3.4 6.2 eV) 族氮化物材料特點(diǎn)AlxGa1-xInyN1-y (0.7-6.2eV)寬廣光學(xué)窗口：1.77m 0.36m 0.20m，全直

6、接帶隙優(yōu)點(diǎn)不需要磷粉進(jìn)行光轉(zhuǎn)換，發(fā)光效率較高；可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)色溫非常好的彩色重現(xiàn)性缺點(diǎn)成本高顏色隨時(shí)間、溫度的變化而退化或不穩(wěn)定由于是三個(gè)二極管構(gòu)成白光，在發(fā)光過(guò)程中需要對(duì)每個(gè)光源進(jìn)行獨(dú)立控制，顏色的混合較難處理；研究方向：一個(gè)芯片同時(shí)發(fā)紅、綠、藍(lán)三色。LED 白 光 照 明紅、綠、藍(lán)三色LED合成白光UV-LED激發(fā)紅、綠、藍(lán)熒光合成白光優(yōu)點(diǎn)白光僅取決于熒光物?。▽?duì)LED光源有較大的寬容度）非常好的彩色重現(xiàn)性理論上“最易于制造！”缺點(diǎn)紫外光的泄露有潛在的破壞性由于磷光物的轉(zhuǎn)換效率、斯托克司頻移以及自身的吸收等因素限制了發(fā)光效率LED 白 光 照 明UV LED + RGB phosphor藍(lán)

7、光LED激發(fā)黃色磷光體合成白光優(yōu)點(diǎn)目前已有黃色的磷光體！磷光體具有好的溫度穩(wěn)定性缺點(diǎn)彩色重現(xiàn)性較差！顏色的一致性與角度有關(guān)！由于磷光體的轉(zhuǎn)換效率、斯托克司頻移以及自身的吸收等因素限制了發(fā)光效率LED 白 光 照 明Blue LED + Yellow phosphorBinary Complimentary不同波長(zhǎng)芯片的內(nèi)量子效率和光提取效率 內(nèi)量子效率不高 i 光提取效率不高50-60% 提高封裝效率、散熱、光路設(shè)計(jì)照明用大功率白光LED的三大問(wèn)題wp = extraction i目前水平： i 低于30% wp 為20-30% package 為 50-60%內(nèi)量子效率問(wèn)題：GaN基藍(lán)光LE

8、D結(jié)構(gòu)中壓電場(chǎng)帶來(lái)的問(wèn)題 InGaN/GaN LED中載流子限制結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的矛盾 由于極化效應(yīng)的存在，InGaN藍(lán)光LED的量子阱寬一般不能超過(guò)3nm，否則電子空穴發(fā)生空間分離，波函數(shù)重疊積分大大減小，輻射復(fù)合效率極低。合理的量子阱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，非極性材料生長(zhǎng)，一個(gè)芯片同時(shí)發(fā)紅、綠、藍(lán)三色的研制。光提取效率：光的內(nèi)反射問(wèn)題良好的透明導(dǎo)電膜電極表面粗化圖形襯底倒裝焊光子晶體應(yīng)用半透明電極Ag基倒裝焊結(jié)構(gòu)高反射Ag鏡封裝：提高封裝效率、散熱、光路設(shè)計(jì)高效熒光粉穩(wěn)定、透明度高的封裝樹(shù)脂散熱片設(shè)計(jì)倒裝焊針對(duì)不同應(yīng)用設(shè)計(jì)合理的光路大功率LED大尺寸芯片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)襯底剝離技術(shù)晶格匹配襯底研制與生長(zhǎng)自支撐GaN襯

9、底、AlN襯底、SiC襯底ZnO襯底我們工作的思路：ZnO襯底或ZnO/Al2O3襯底低溫生長(zhǎng)GaN單晶薄膜。LED應(yīng)用景觀照明、特殊照明路燈臺(tái)燈汽車、交通信號(hào)燈LCD背光源、手機(jī)、電視、電腦大屏幕玩具LED是2009年唯一沒(méi)有受經(jīng)濟(jì)風(fēng)暴影響的產(chǎn)業(yè) 第三代帶半導(dǎo)體器件功率型LED單芯片寬譜白光LED、UV LED激光器（藍(lán)光激光器、紅外）紫外探測(cè)器（太陽(yáng)盲）太陽(yáng)能電池（全譜）光電器件電學(xué)器件高溫、高電壓、高頻、大功率晶體管極化誘導(dǎo)能帶工程在器件中的應(yīng)用稀磁半導(dǎo)體Electrical Spin injection: The polarized -LED我們的工作氮化鋁(AlN)作為寬能隙直接能帶

10、結(jié)構(gòu)化合物半導(dǎo)體材料，由于其具有高擊穿電壓、高熱導(dǎo)率、高硬度、優(yōu)良的壓電特性、高化學(xué)和熱穩(wěn)定性，在表(體)聲波器件、電子器件封裝、深紫外發(fā)光及光探測(cè)器件等方面具有很好的應(yīng)用前景。本實(shí)驗(yàn)中采用射頻等離子體輔助分子束外延技術(shù)(RF-MBE)在Si(111)襯底上外延AlN晶體薄膜。采用高純金屬鋁作為Al源、高純N2作為N源，在Si(111)襯底上預(yù)沉積一層金屬Al后氮化作為緩沖層，再在其上外延AlN的方法。Al2p的電子結(jié)合能為73.89eV，N1s的電子結(jié)合能為397.05 eV 薄膜的化學(xué)計(jì)量比為1.1:1，接近其化學(xué)計(jì)量比 X射線光電子能譜測(cè)試圖1 (a) Al元素的窄掃描XPS譜圖； (b

11、) N元素的窄掃描XPS譜圖反射高能電子衍射圖像圖2 外延AlN薄膜的RHEED圖像形成了條紋狀圖像，表明外延后得到了較為平整的表面，并且形成了AlN晶體 原子力顯微鏡測(cè)試圖3 外延AlN薄膜的表面形貌圖表面均方根粗糙度為5.45nm表面較為平整，薄膜呈圓球密堆結(jié)構(gòu) X射線衍射圖像XRD衍射圖像表明制備的AlN薄膜有較好的晶格取向，在36.14處是典型的六方AlN(002)的衍射峰，其半高寬(FWHM)為0.24 圖4 外延AlN薄膜的XRD曲線圖AlNSiSi襯底上AlN薄膜的斷面SEM照片 從圖中可以看出外延AlN薄膜厚度約為128nm，界面較為清晰，結(jié)構(gòu)較致密。 MBE法制備ZnO薄膜晶

12、體管AlN絕緣層 AlN為絕緣層的 ZnO薄膜晶體管Al2p的電子結(jié)合能為74.12eV，N1s的電子結(jié)合能為397.31 eV 薄膜的化學(xué)計(jì)量比為1.03:1，接近其化學(xué)計(jì)量比 X射線光電子能譜測(cè)試AlN薄膜的Al、N元素XPS譜圖 MBE法制備ZnO薄膜晶體管的AlN絕緣層 在Si襯底上用MBE方法生長(zhǎng)AlN（128nm）用MOCVD方法生長(zhǎng)ZnO（100nm）蒸發(fā)Al制作源柵漏電極,其中源漏采用鎢絲掩膜GDSwLSiAlNZnOTFT輸出特性曲線 左圖為測(cè)得TFT不同柵極偏壓下的IDS-VDS特性曲線,從圖中可以看到柵極偏壓對(duì)源漏電流有明顯的調(diào)制作用,柵極正向偏壓大于閾值電壓后, 溝道電

13、流隨著柵極偏壓的增大而增大,說(shuō)明該晶體管為n溝增強(qiáng)型器件。 IDS1/2-VGS曲線左圖是由晶體管在 VDS=3V 下的IDS-VGS曲線畫出的IDS1/2-VGS曲線。外推IDS1/2-VGS 曲線中的線性部分,可得晶體管的閾值電壓約為6V。 計(jì)算場(chǎng)效應(yīng)遷移率在飽和區(qū)依據(jù)下面的公式:Ci為柵絕緣層單位面積電容VTH為閾值電壓W為溝道寬度(本實(shí)驗(yàn)中W=1000m)L為溝道長(zhǎng)度(本實(shí)驗(yàn)中L=50m)可以計(jì)算得到場(chǎng)效應(yīng)遷移率約為8.9 cm2/(Vs) TFT 轉(zhuǎn)移特性曲線 左圖為測(cè)得晶體管在V DS=3V時(shí)的IDS-VDS曲線，從圖中可知，關(guān)態(tài)的電流在10-9A量級(jí)，開(kāi)態(tài)電流在10-5A量級(jí)，開(kāi)

14、關(guān)比接近104。GaN - MOCVD 一、引言 二、設(shè)備和技術(shù)方法介紹 三、 p- ZnO材料的研究情況 四、 ZnO基p-n結(jié)及發(fā)光管的研究情況 五、 ZnO材料發(fā)光存在的問(wèn)題與討論ZnO材料與器件ZnO晶體中(0001)面有最低的表面自由能，因此有強(qiáng)烈的(0001)面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)特性，或稱為c軸擇優(yōu)取向。ZnO在常溫常壓下的穩(wěn)定相屬六方晶系，纖鋅礦結(jié)構(gòu)壓電特性 ZnO GaN 晶體結(jié)構(gòu) 六角 六角 Eg(eV) 3.2 3.4Ebex(meV) 60 25a (nm) 0.325 0.319c (nm) 5.20 5.19Tg C 500600 1100Tmelt 1970 1700刻蝕

15、加工 容易 難一、引言 材料性質(zhì) 1996年在第23屆國(guó)際半導(dǎo)體物理年會(huì)上香港和日本合作的一個(gè)研究組首次報(bào)道了ZnO薄膜光泵浦紫外激光 。ZnO材料研究進(jìn)展 1997年5月Science第276卷專門發(fā)表了一篇評(píng)論員文章“Will UV Lasers Beat the Blues”對(duì)ZnO的工作做了專門評(píng)述，指出這是一項(xiàng)十分重要的工作。 之后不久，美國(guó)西北大學(xué)也報(bào)道了ZnO薄膜自形成諧振腔的激光發(fā)射。 LZnO材料研究進(jìn)展對(duì)稱邊面式自形成諧振腔：ZnO薄膜是由緊密排列的六角柱組成的薄膜在光激發(fā)區(qū)域，由于激子態(tài)填充效應(yīng)導(dǎo)致反射系數(shù)降低，因此在激發(fā)帶兩端處的兩個(gè)平行的邊面可產(chǎn)生較大的反射率，形成了

16、諧振腔的兩個(gè)端面。香港和日本的聯(lián)合研究小組及美國(guó)西北大學(xué)幾乎同時(shí)報(bào)道了兩種ZnO薄膜自形成諧振腔理論，對(duì)自己發(fā)現(xiàn)的光泵浦激射現(xiàn)象作了解釋。諧振腔形成機(jī)理ZnO薄膜的原子力顯微圖ZnO材料研究進(jìn)展ZnO薄膜的激射譜ZnO材料研究進(jìn)展自形成諧振腔諧振腔機(jī)理隨機(jī)散射式自形成諧振腔：ZnO 薄膜是由尺寸在50-150nm 之間不規(guī)則晶粒組成的多晶薄膜。隨機(jī)排列的晶粒導(dǎo)致強(qiáng)烈的散射，散射的平均自由程與激射波長(zhǎng)在同一量級(jí)，某一晶粒的光可能通過(guò)多個(gè)晶粒的散射返回至這個(gè)晶粒，形成一個(gè)環(huán)形路徑。這樣的一些環(huán)均可作為諧振腔，不同的環(huán)損耗不同。泵浦光強(qiáng)度逐漸加大，在低損耗的環(huán)形腔內(nèi)，增益首先超過(guò)損耗而形成振蕩；形成

17、一些窄發(fā)射峰；隨著強(qiáng)度進(jìn)一步增大，損耗較高的環(huán)形腔也實(shí)現(xiàn)振蕩，出現(xiàn)更多數(shù)量的窄發(fā)射峰。由圖可見(jiàn)，其光譜峰值在388nm附近，在低激發(fā)強(qiáng)度下，發(fā)射譜為一個(gè)單發(fā)射寬譜峰；泵浦光強(qiáng)度逐漸加大，在低損耗的環(huán)形腔內(nèi)，增益首先超過(guò)損耗而形成振蕩；形成一些窄發(fā)射峰；隨著強(qiáng)度進(jìn)一步增大，損耗較高的環(huán)形腔也實(shí)現(xiàn)振蕩，出現(xiàn)更多數(shù)量的窄發(fā)射峰，其線寬小于0.4nm。不同激發(fā)強(qiáng)度下ZnO薄膜的激光發(fā)射光譜。 ZnO材料研究進(jìn)展2001年，Science又報(bào)道利用ZnO納米線制作的世界上最小的紫外納米光泵浦激光器，激發(fā)閾值僅為40 kW/cm2，線寬小于0.3 nm。 ZnO納米線的SEM圖 ZnO光泵浦量子線激光器的

18、激射譜 ZnO材料研究進(jìn)展2005年1月日本東北大學(xué)金屬研究所的一個(gè)研究組在Nature materials上發(fā)表了一篇文章 Nature Materials, 4（2005）42 ，報(bào)道了采用L-MBE設(shè)備在晶格匹配的ScAlMgO4襯底上生長(zhǎng)的未摻雜ZnO薄膜的遷移率超過(guò)了ZnO體單晶。并且他們利用一種反復(fù)調(diào)節(jié)溫度的新技術(shù)成功獲得了穩(wěn)定可再生的p型ZnO薄膜，制備了ZnO p-i-n同質(zhì)結(jié)，在室溫下實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光。這不失為電泵浦ZnO發(fā)光管和激光器的研究過(guò)程中的一個(gè)重大突破，勢(shì)必將掀起ZnO研究的又一次高潮。ZnO材料研究進(jìn)展ZnO p-i-n同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖 室溫下p-ZnO的PL譜、Zn

19、O p-i-n同質(zhì)結(jié)發(fā)光管的電致發(fā)光譜和器件發(fā)光照片APPLIED PHYSICS LETTERS 93, 181106 (2008) Electrically pumped ultraviolet ZnO diode lasers on Si長(zhǎng)春光機(jī)物理所激射結(jié)果一、引言ZnO薄膜材料的應(yīng)用其它應(yīng)用光電應(yīng)用壓電應(yīng)用短波長(zhǎng)發(fā)光管短波長(zhǎng)激光器表面聲波濾波器體聲波濾波器超聲換能器Bragg偏轉(zhuǎn)器GaN生長(zhǎng)的緩沖層紫外光探測(cè)器TFT透明電極FET（一）MOCVD生長(zhǎng)方法的選擇 MBE和MOCVD方法生長(zhǎng)的ZnO薄膜質(zhì)量最好，其中，MOCVD的優(yōu)點(diǎn)在于：可以選擇多種金屬有機(jī)化合物作為源，具有生長(zhǎng)多種化

20、合物半導(dǎo)體的靈活性；它不僅能夠制備高純材料，還能對(duì)生長(zhǎng)的極薄層材料的厚度、組份和界面 進(jìn)行精確的控制；可以生長(zhǎng)大面積、均勻性的半導(dǎo)體薄膜，非常適合于工業(yè)生產(chǎn)。 和其他方法相比較MOCVD方法更適合產(chǎn)業(yè)化。二、 設(shè)備和技術(shù)方法介紹MOCVD用氧源氧源的選擇難消除可以消除 O2氧化物源（H2O、NON2O，CO2等）無(wú)預(yù)反應(yīng)會(huì)引入雜質(zhì)不利于摻雜的控制和DEZn預(yù)反應(yīng)不引入雜質(zhì)，利于摻雜的控制優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)用高純氧氣做氧源比其它氧源具有很大的優(yōu)越性Zn源都用DEZn為了限制DEZn和O2的預(yù)反應(yīng)，獲得均勻性好的ZnO薄膜，為了解決p型摻雜難問(wèn)題，MOCVD系統(tǒng)的核心部分反應(yīng)室， 有以下創(chuàng)新。MOC

21、VD設(shè)備創(chuàng)新點(diǎn)：兩個(gè)特殊設(shè)計(jì)的斜插氧源和鋅源噴槍高速旋轉(zhuǎn)的襯底座，以及采用雙氣流方案。添加了射頻等離子體增強(qiáng)系統(tǒng)。 DEZn由Ar氣攜帶與O2通過(guò)兩個(gè)特殊設(shè)計(jì)的噴槍進(jìn)入反應(yīng)室，直接噴淋到襯底上，有效的克服了預(yù)反應(yīng)問(wèn)題。 添加等離子體增強(qiáng)系統(tǒng)，使雜質(zhì)離化容易摻入，可以解決p型摻雜難的問(wèn)題。反應(yīng)室示意圖 ZnO Plasma-assisted MOCVD System我們?cè)O(shè)計(jì)的I型ZnO-MOCVD裝置照片 II型ZnO-MOCVD系統(tǒng)，2007年獲批準(zhǔn)發(fā)明專利， 專利號(hào)ZL200410011164.0 MOCVD設(shè)備改進(jìn)射頻離化裝置進(jìn)行了改進(jìn)原反應(yīng)室示意圖 改進(jìn)的反應(yīng)室示意圖 ZnO-MOCVD

22、改造前后反應(yīng)室照片 還有源噴槍、密封旋轉(zhuǎn)軸等的改進(jìn)。光照作用：利用光能來(lái)激勵(lì)和誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的一 門技術(shù)，在化學(xué)工業(yè)上早有應(yīng)用。可以降低生長(zhǎng)溫度和提高源的分解效率有助于金屬有機(jī)物中的烷基脫去。激活受主雜質(zhì),解決p型ZnO見(jiàn)光退化 不穩(wěn)定問(wèn)題。光源（二） ZnO薄膜的光照輔助MOCVD生長(zhǎng) 理論證明用能量大于ZnO禁帶寬度的光照射襯底，還可以減少補(bǔ)償缺陷，從而有利于形成p型導(dǎo)電。采用鹵鎢燈作為輔助光源進(jìn)行生長(zhǎng)，燈的光譜覆蓋范圍為200-2000nm，其高能端截至波長(zhǎng)達(dá)6.02 eV。 生長(zhǎng)前，先在僅有加熱絲加熱的較低溫度下生長(zhǎng)一薄緩沖層，然后光照開(kāi)始生長(zhǎng)。通過(guò)調(diào)節(jié)燈兩端的電壓改變其功率，研究不同燈

23、功率下生長(zhǎng)的ZnO薄膜樣品特性。光輔助MOCVD生長(zhǎng)薄膜 光照強(qiáng)度對(duì)ZnO薄膜質(zhì)量的影響 采用光輔助-MOCVD法在c-Sapphire襯底上通過(guò)改變光照強(qiáng)度制備了ZnO薄膜，并通過(guò)X射線衍射、光學(xué)、電學(xué)、形貌等測(cè)試手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，研究了光照對(duì)ZnO薄膜質(zhì)量的影響。 選取未光照的樣品S1和光照條件下生長(zhǎng)的樣品S2-S7等7個(gè)樣品進(jìn)行比較。其中S1同S5具有相同的生長(zhǎng)溫度（從而可更好的評(píng)估光照對(duì)樣品質(zhì)量的影響）。S2-S7六個(gè)樣品的光照強(qiáng)度呈逐步增加的趨勢(shì)，并且光照強(qiáng)度的不同，其對(duì)應(yīng)的生長(zhǎng)溫度略有差異。(襯底溫度440oC)光照強(qiáng)度對(duì)ZnO薄膜結(jié)晶質(zhì)量的影響（1） 比較S1和S5兩個(gè)樣品，

24、我們發(fā)現(xiàn)S5具有相對(duì)更好的結(jié)晶質(zhì)量。并且隨著光照強(qiáng)度的增加， ZnO(101)衍射峰逐漸減弱，樣品由多取向薄膜趨向于單一c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，當(dāng)光照強(qiáng)度達(dá)85V時(shí)，樣品只存在ZnO(002)衍射峰，說(shuō)明此時(shí)樣品具有最好的結(jié)晶質(zhì)量。圖1：ZnO薄膜的歸一化XRD譜圖(對(duì)數(shù)坐標(biāo))光照強(qiáng)度對(duì)ZnO薄膜電學(xué)特性的影響（1）樣品號(hào)電阻率（ cm）遷移率（cm2/V s）載流子濃度（cm-3）S12.42.91- 8.41017S211431.8+ 1.721015S3108.84.45+ 3.371016S420.526.35+ 3.341017S525.9613+ 1.861016S68.281.67-

25、4.521017S73.752.3- 7.231017光照強(qiáng)度對(duì)ZnO薄膜電學(xué)特性的影響（2） 通過(guò)調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度，我們發(fā)現(xiàn)樣品的導(dǎo)電類型同施加的光照強(qiáng)度具有明顯的依賴關(guān)系。當(dāng)光照強(qiáng)度較低時(shí)，很容易得到較高阻的ZnO薄膜，隨著光照強(qiáng)度的增加，樣品的電阻率顯著降低，其遷移率先增加后減小，樣品的導(dǎo)電類型則由p型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閚型。 圖3：ZnO薄膜的電學(xué)參數(shù)同光照強(qiáng)度的關(guān)系光照強(qiáng)度對(duì)ZnO薄膜電學(xué)特性的影響（2） 光輔助可以有效的實(shí)現(xiàn)ZnO導(dǎo)電類型的轉(zhuǎn)型問(wèn)題，我們認(rèn)為主要原因是：（1）光輔助有效的抑制了MOCVD法制備ZnO薄膜時(shí)非故意引入的H（通 常以施主形式存在）的緣故。（2）高能量的光子有利于反應(yīng)

26、物的徹底分解（DEZn在300nm以下波長(zhǎng)的 光的輻照下可以實(shí)現(xiàn)光分解 J. Cryst. Growth 89 (1988) 365-370；氧 氣裂解(O2O + O)需要的能量為5.115eV J. Vac. Sci. Technol. A 7 (3) (1989) 031456-05），使得化學(xué)反應(yīng)充分進(jìn)行；（3）高能量的光子可以為吸附原子提供足夠高的激活能，易于其遷移到合 適的晶格格點(diǎn)位置；因此，可以在光輔助條件下較容易的得到高質(zhì)量 的、非故意摻雜的p-ZnO薄膜。（4）光照強(qiáng)度過(guò)高時(shí)，樣品可轉(zhuǎn)為n型，原因可能是在更高的光照強(qiáng)度下， 氧原子具有更高的脫附效率，在薄膜中再次引起更多的施主

27、缺陷所致。 光照強(qiáng)度對(duì)ZnO薄膜表面形貌的影響S1S2S5S7 同未光照樣品S1相比，光輔助條件下制備的樣品具有更大的晶粒尺寸和更致密的排列。同時(shí)從圖中還可以看出，光輔助樣品具有更好的生長(zhǎng)取向，這同XRD分析結(jié)果相一致。相比較而言，S5具有相對(duì)更好的表面形貌。圖5：ZnO薄膜的表面形貌照片三、 p- ZnO材料的研究情況1、本征高阻和本征p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)研究 2、摻雜p型ZnO薄膜的研究1、本征高阻和本征p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)研究p-ZnO的三種制備方法：第一種是通過(guò)過(guò)量的氧消除自補(bǔ)償實(shí)現(xiàn)反型。這種方法在于通過(guò)增大O2在濺射氣體O2和Ar中的比例，用過(guò)量的氧消除氧空位（或鋅間隙），從而實(shí)現(xiàn)反

28、型。此種方法制備的p型的遷移率達(dá)到130 cm2V-1s-1，但載流子濃度較低為51015cm-3。 第二種是將V族元素（N, P, As和Sb等）作為受主摻雜劑，替代O原子的位置，從而形成p-ZnO。與其它V族元素相比，N可以提供相對(duì)較淺的受主能級(jí)，有利于p-ZnO的實(shí)現(xiàn)。目前，已有研究人員利用NH3、N2O、NO和N2作為N元素的摻雜源，成功制成p型ZnO。第三種方法是共摻雜法制備p型ZnO。將III族元素和V族元素共摻雜入ZnO。將V族元素（N）與III族元素（Ga或Al，In）共摻雜入ZnO，因?yàn)橹苯訐饺隢的濃度很低，并且其形成能高，自補(bǔ)償效應(yīng)嚴(yán)重，通過(guò)共摻雜的方法可以提高摻雜濃度，實(shí)

29、現(xiàn)反型。 本征高阻和本征p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)研究隨著DE Zn /O2氣流的比例從1:45到1:130，由于Vo和Zni濃度的減少，ZnO薄膜的電阻率和遷移率隨之增加。在PL譜中, 當(dāng)DE Zn /O2氣流的比例為1:130時(shí)，紫外發(fā)光強(qiáng)度與深能級(jí)發(fā)光強(qiáng)度之比為237:1，呈現(xiàn)較好的光學(xué)質(zhì)量。通過(guò)加大O2流量消除自補(bǔ)償?shù)姆椒ǎ覀円搏@得了p型ZnO薄膜，遷移率為9.23cm2V-1s-1，載流子濃度為1.591016cm-3 電阻率為 42.7cm。 n-ZnO薄膜的變溫PL譜 本征高阻和本征p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)研究對(duì)于n-ZnO薄膜，在40K260K溫度范圍內(nèi)，近帶邊發(fā)光峰的強(qiáng)度隨溫度的降低

30、而顯著增強(qiáng)。在40K下，峰值位于369.2nm (3.359eV)，這來(lái)源于施主束縛激子(D0X)的發(fā)射。隨著溫度的降低，ZnO的帶隙要增大，所以D0X峰位明顯藍(lán)移。 通過(guò)加大O2流量消除自補(bǔ)償?shù)姆椒?，我們獲得了p型ZnO薄膜本征高阻和本征p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)研究本征p-ZnO薄膜的變溫PL譜 相比之下，p-ZnO薄膜的變溫PL譜與此有所不同。當(dāng)測(cè)試溫度低于260K時(shí)，在PL譜中主要體現(xiàn)的是受主束縛激子(A0X)的發(fā)射峰。隨著溫度的降低，其發(fā)射峰強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)，在20K時(shí)，A0X峰藍(lán)移至370.6nm (3.346eV)處。當(dāng)溫度小于155K時(shí)，可以看到，p-ZnO薄膜的PL譜中，在紫光區(qū)出現(xiàn)

31、了三個(gè)明顯的發(fā)射帶，在圖5(b)中分別以A、B、C標(biāo)明。隨著溫度的降低，這三個(gè)發(fā)射帶也發(fā)生藍(lán)移。在20K時(shí)，它們分別位于381.9nm (3.247eV)、391.9nm(3.164eV)和402.4nm(3.082eV)。根據(jù)文獻(xiàn)對(duì)類似現(xiàn)象的報(bào)道和理論分析，可知發(fā)射帶C來(lái)源于VZn。由此可以得出結(jié)論：我們制備的本征p-ZnO薄膜源自VZn的產(chǎn)生。摻N:ZnO薄膜的室溫PL譜, FWHM 87 meV, IUV/IDLE= 136：12、摻雜p型ZnO薄膜的研究 N摻雜ZnO薄膜的低溫光熒光譜N2為摻雜源1）、N摻雜p型ZnO薄膜的研究N摻雜 ZnO薄膜的Raman譜實(shí)驗(yàn)方案一：利用等離子MO

32、CVD設(shè)備，利用NH3在相對(duì)較低的低溫度下進(jìn)行ZnO的N摻雜，然后將ZnO:N的樣品在N2O等離子氣氛下高溫下退火，N2O的等離子體中既有N又有O，可以抑制因?yàn)楦邷囟鴮?dǎo)致的ZnO中的N和O的解吸付，這樣就能起到對(duì)ZnO:N薄膜的一種保護(hù)作用，從而制備出具有較高質(zhì)量的p-ZnO:N薄膜。實(shí)驗(yàn)方案二：利用等離子MOCVD設(shè)備，利用N2O離化作為氮參雜源，制備p-ZnO:N薄膜。 2）、N摻雜p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)研究 實(shí)驗(yàn)表明，在O2和N2O中退火的ZnO:N樣品呈現(xiàn)出了弱p型，而在N2O等離子中退火的ZnO 的空穴濃度達(dá)到1017cm-3，這比在O2中退火的樣品載流子濃度提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。證明N2

33、O等離子氣氛高溫退火確實(shí)可以起到保護(hù)ZnO:N薄膜的作用。p-ZnO:N薄膜的電學(xué)特性研究（方案一）p-ZnO:N薄膜的電學(xué)特性研究（方案二）利用InP中的P在一定溫度下會(huì)從體內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)，從而進(jìn)入到ZnO薄膜中作為受主存在，從而實(shí)現(xiàn)p-ZnO薄膜的制備。電學(xué)特性測(cè)試結(jié)果：遷移率為1.05cm2V-1s-1，載流子濃度為9.021017cm-3 電阻率為 6.6cm。 3）、P摻雜p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)研究ZnO:P薄膜的XRD譜p-ZnO:P薄膜的光學(xué)特性研究 從變溫PL譜我們可以發(fā)現(xiàn)，樣品存在多個(gè)同受主相關(guān)的發(fā)射峰（A0X，F(xiàn)A和DAP）。此外我們還發(fā)現(xiàn)了與P相關(guān)的發(fā)射和P誘導(dǎo)生成的VZn發(fā)射

34、。 通過(guò)溫度相關(guān)的FA發(fā)射峰位置和溫度相關(guān)的A0X發(fā)射峰強(qiáng)度的關(guān)系曲線擬和，得到P相關(guān)受主束縛能為123meV。p-ZnO:P薄膜的XPS研究 XPS測(cè)試顯示：InP襯底中的P通過(guò)熱作用擴(kuò)散進(jìn)入ZnO薄膜，其P 2s束縛能位置位于191.3 eV。該值同Zn3P2中P-3離子的P 2s峰位(186.25 eV)相差較大，卻同P2O5中P+5離子的P 2s峰位(192 eV)相當(dāng)。由此我們認(rèn)為P擴(kuò)散進(jìn)入ZnO薄膜取代Zn格點(diǎn)位置形成PZn。 通過(guò)XPS和變溫光致發(fā)光的分析，我們認(rèn)為PZn-2VZn復(fù)合體是導(dǎo)致ZnO呈p型導(dǎo)電的主要原因。方法一：利用GaAs中的As在一定溫度下會(huì)從GaAs體內(nèi)擴(kuò)散

35、出來(lái)的原理，而As進(jìn)入到ZnO薄膜中，恰好能起到受主摻雜劑的作用，從而制備出p-ZnO。這樣GaAs既能起到襯底的作用還能起到提供摻雜元素的作用。 另外GaAs具有良好的晶體解理性和良好的導(dǎo)電性，這使得GaAs襯底上制備的光電器件后期的切割和電極制備變得比較容易，這為下一步p-n結(jié)基光電器件的制作打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。 這種摻雜方法的特點(diǎn)是：工藝簡(jiǎn)單，后期器件制備容易。 4）、As摻雜p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)研究(1) SIMS測(cè)試顯示：退火后GaAs襯底中的As擴(kuò)散進(jìn)入ZnO薄膜，而As在ZnO中可以起到受主摻雜劑的作用。p-ZnO:As薄膜的SIMS研究適當(dāng)溫度下的退火可以實(shí)現(xiàn)ZnO導(dǎo)電類型的轉(zhuǎn)變p-

36、ZnO:As薄膜的電學(xué)特性研究隨著退火溫度的增加PL中的深能級(jí)發(fā)射增強(qiáng)。p-ZnO:As薄膜的光學(xué)特性研究（1）低溫光譜p-ZnO:As薄膜的光學(xué)特性研究（2）圖b中，中性受主束縛激子(A0X)的強(qiáng)度占主導(dǎo)，同時(shí)導(dǎo)帶電子到受主能級(jí)的躍 遷(FA)也有所增強(qiáng)，但仍有(D0X)，仍為n型。圖c中，(D0X)幾乎觀察不到了，為p型。圖d中， 同樣(D0X)幾乎觀察不到了，(FA)和（DAP）進(jìn)一步增強(qiáng) 。為p型。 圖e中， (D0X)又出現(xiàn)，可能對(duì)應(yīng)于Ga相關(guān)的中性施主束縛激子，Ga進(jìn)入，又轉(zhuǎn)為p型。 未退火 退火640度 退火490度 退火520度 退火570度nnnpp圖a中，中性施主束縛激子

37、(D0X)的強(qiáng)度占有主導(dǎo)性 ,說(shuō)明主要還是以施主態(tài)為主 。方法為：采用磁控濺射和MOCVD法相結(jié)合的工藝，通過(guò)先在襯底表面濺射一薄層GaAs，然后采用MOCVD法生長(zhǎng)ZnO，通過(guò)熱擴(kuò)散制備As摻雜p-ZnO薄膜。 研究了GaAs層對(duì)ZnO薄膜的影響，以及GaAs層厚度對(duì)ZnO薄膜性質(zhì)的影響。該方法的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)實(shí)用、且摻雜濃度相對(duì)可控。As摻雜p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)研究（2）以上As摻雜都是在GaAs襯底上進(jìn)行的，局限性太太。為此我們發(fā)明了一種摻雜夾層摻雜方法(專利申請(qǐng)?zhí)枺?00810050429.6 )濺射法制備的GaAs層的性質(zhì)Ga 3d=19.3 eV Ga-As 結(jié)合As 3d=40.5

38、eV As-Ga 結(jié)合As 3d=43.4 eV As-O 結(jié)合Ga與As的原子個(gè)數(shù)比大約為 1:119.3 eV40.5 eVGaAs layerGaAs/Al2O3襯底上生長(zhǎng)的ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量Al2O3 (0006)ZnO (0002)ZnO/GaAs)/Al2O3GaAs/Al2O3襯底上生長(zhǎng)的ZnO薄膜的XRD譜ZnO/GaAs/Al2O3ZnO/Al2O3從圖中可以看出在加有GaAs層的襯底上生長(zhǎng)的ZnO薄膜的晶柱比在藍(lán)寶石上的樣品要大些。SamplesMean Diameter (nm)RMS (nm)ZnO/Al2O3122.87.6ZnO/GaAs/Al2O3 184.61

39、2.3GaAs/Al2O3襯底上生長(zhǎng)的ZnO薄膜的表面形貌GaAs/Al2O3襯底上生長(zhǎng)的ZnO薄膜的光致發(fā)光特性 兩種樣品的紫外與深能級(jí)發(fā)射峰強(qiáng)度比分別為90:1和20:1，可以看出加入GaAs層之后，ZnO樣品的的光致發(fā)光特性得到改善。GaAs/Al2O3襯底上生長(zhǎng)的ZnO薄膜的PL譜實(shí)驗(yàn)方案：在GaAs層厚度分別為4.5nm、7.5nm、9nm和18nm的襯底上生長(zhǎng)的ZnO薄膜的導(dǎo)電類型分別為n、p、p和n。由此我們確定在我們選擇的生長(zhǎng)參數(shù)下，7.59nm附近厚度的GaAs層所提供的As受主的量適中，可以引起ZnO導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變成p型。為了確定Ga原子在我們選擇的生長(zhǎng)參數(shù)下，是否也顯著的擴(kuò)

40、散到ZnO薄膜當(dāng)中，我們選擇GaAs厚度9nm上生長(zhǎng)的50nm厚的ZnO樣品進(jìn)行XPS測(cè)試表征。樣品擴(kuò)散處理后一分為二，一片保持原樣，另一片在5%NH4Cl溶液中腐蝕掉ZnO薄膜，然后對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行XPS測(cè)試（結(jié)果如下圖）。GaAs層厚度對(duì)ZnO薄膜性質(zhì)的影響Ga 3dAs 3dZnO:As薄膜的XPS研究As 3d光電子能譜可看出，ZnO薄膜表面和腐蝕后的近襯底表面都存在As原子。但是從As3d結(jié)合能的位置來(lái)看，As的結(jié)合狀態(tài)發(fā)生了明顯的改變。無(wú)論是哪種情況，其都與As-Ga結(jié)合能(40.5eV)不同，說(shuō)明絕大部分的As原子已經(jīng)不與Ga原子結(jié)合。綜合考慮Ga和As原子的結(jié)合狀態(tài)，可以看出，在

41、選定條件下生長(zhǎng)ZnO薄膜時(shí)，GaAs層中Ga原子和As原子發(fā)生分離，Ga原子留在襯底附近而As原子擴(kuò)散進(jìn)入ZnO薄膜。Ga 3d的光電子能譜可看出，未腐蝕樣品中沒(méi)有Ga相關(guān)的信號(hào)，即Ga原子沒(méi)有擴(kuò)散到樣品表面。腐蝕后的樣品，在20.2eV處存在Ga 3d的峰，其對(duì)應(yīng)于Ga-O結(jié)合能。這說(shuō)明在我們選擇的生長(zhǎng)參數(shù)下Ga原子的擴(kuò)散十分微弱，絕大多數(shù)Ga富集在襯底附近，并以Ga-O鍵的形式存在。ZnO:As薄膜的電學(xué)特性研究 從表中可以看出，當(dāng)GaAs層厚度為7.59nm時(shí)，ZnO薄膜的導(dǎo)電類型為p型。當(dāng)GaAs層厚度較薄時(shí)，所提供的受主不能補(bǔ)償施主的作用，因此導(dǎo)電類型沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變；而GaAs層過(guò)厚時(shí)

42、，有過(guò)多的As原子進(jìn)入到ZnO薄膜當(dāng)中，沒(méi)有參與形成AsZn-2VZn受主缺陷的As原子主要以氧化態(tài)存在，起施主的作用，從而使得ZnO薄膜的導(dǎo)電類型再次轉(zhuǎn)變成n型。ZnOsamplesMobility(cm2/Vs)ConductivitytypeCarrier concentration(cm-3)ZnO/Al2O313.8n2.551017ZnO/GaAs(4.5nm)/Al2O37.38n6.671015ZnO/GaAs(7.5nm)/Al2O31.46p2.131016ZnO/GaAs(9nm)/Al2O30.41p3.881018ZnO/GaAs(18nm)/Al2O30.64n4.

43、021018ZnO:As薄膜的光學(xué)特性研究 低溫PL譜看到，n型樣品中 (3.36eV)的近帶邊發(fā)射峰來(lái)自與施主束縛激子的發(fā)射(D0X);而 (3.32eV)的發(fā)射峰來(lái)自自由電子-受主空穴的輻射符合(FA);(3.20eV)的發(fā)射峰來(lái)自施主受主對(duì)的輻射復(fù)合(DAP)。 p型樣品，曲線沒(méi)有明顯分峰。峰位置在3.33eV處，經(jīng)過(guò)曲線擬合，可以分出位置在3.34eV的近帶邊受主束縛激子的發(fā)射峰(A0X)，3.31eV自由電子-受主空穴的輻射符合(FA)和3.23eV施主受主對(duì)的輻射復(fù)合(DAP)。 采用三甲基銻（TMSb）為摻雜源進(jìn)行ZnO的p型摻雜。其具有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：相對(duì)于其他氣體和固體摻雜源，

44、有機(jī)摻雜源的摻雜量較容易實(shí)現(xiàn)精確控制三甲基銻相對(duì)于大部分V族元素化合物的毒性小利用有機(jī)摻雜源進(jìn)行摻雜的有效性在GaN的生產(chǎn)中已經(jīng)得到了證實(shí)，適用于MOCVD系統(tǒng)，更能體現(xiàn)出MOCVD在工業(yè)化生產(chǎn)中的優(yōu)勢(shì)。5）.Sb摻雜p型ZnO薄膜的生長(zhǎng)研究Sb摻雜ZnO薄膜的電子能量譜未摻雜ZnO薄膜的電子能量譜 首次利用有機(jī)源TMSb作為摻雜劑在ZnO薄膜成功的引入了Sb，實(shí)現(xiàn)了p型摻雜，用有機(jī)源對(duì)ZnO進(jìn)行p型摻雜更有利于發(fā)揮MOCVD技術(shù)將來(lái)在ZnO發(fā)光二極管批量制備中的優(yōu)勢(shì)。P-ZnO:Sb薄膜的電子能量譜研究不同Sb摻雜量樣品的X光衍射譜樣品：A為未摻雜樣品B，C分別為小摻雜量和大摻雜量的Sb摻雜

45、樣品P-ZnO:Sb薄膜的結(jié)晶特性研究 由X光衍射譜圖可知，TMSb摻雜源載氣流量為2 SCCM的樣品的衍射譜為單一的ZnO（002）面衍射。衍射譜2角位于34.47，半高寬為0.18，表明結(jié)晶質(zhì)量較好。Sb的引入不僅沒(méi)有引起分相，而且對(duì)ZnO薄膜結(jié)晶質(zhì)量影響不大。ZnO:Sb薄膜的室溫PL譜Sb摻雜p型ZnO薄膜的研究(光學(xué)特性)由三個(gè)樣品的室溫PL譜可以看出，半徑較大的Sb原子摻入ZnO薄膜后并沒(méi)有引起ZnO薄膜的光學(xué)性質(zhì)的下降，獲得特性較好的p型ZnO薄膜為今后的ZnO同質(zhì)結(jié)LED的制備打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。Sb摻雜ZnO薄膜的低溫光熒光譜插圖為DAP發(fā)射峰隨激發(fā)強(qiáng)度變化的發(fā)射譜圖Sb摻雜p型

46、ZnO薄膜的研究(光學(xué)特性)Sb摻雜樣品PL譜有五個(gè)發(fā)射峰，右面三個(gè)發(fā)射峰分別是受主束縛激子(A0X)，自由電子到受主能級(jí)躍遷發(fā)射峰(FA)，以及施主受主對(duì)發(fā)射峰(DAP) ，這三個(gè)峰都說(shuō)明Sb摻雜ZnO薄膜中受主能級(jí)的出現(xiàn)。左面兩個(gè)發(fā)射峰是DAP發(fā)射峰的兩個(gè)聲子伴線。DAP發(fā)射峰隨激發(fā)強(qiáng)度的增加出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移，強(qiáng)度從I0/32增至I0時(shí)，發(fā)射峰向高能方向移動(dòng)了12meV，這是DAP發(fā)射峰的典型特性。樣品Sb載氣流量導(dǎo)電類型電阻率(cm)霍耳遷移率(cm2V-1s-1)載流子濃度(cm-3)A-n17.225.206.981016B1sccmp73.613.382.511016C2sccmp

47、30.491.801.141017P-ZnO:Sb薄膜的電學(xué)特性研究P-ZnO:Sb薄膜的XPS研究 為研究p型導(dǎo)電特性的形成機(jī)制，對(duì)Sb摻雜ZnO薄膜進(jìn)行了X射線光電子譜（XPS）測(cè)試?？吹剑琒b元素已經(jīng)被摻入到ZnO薄膜中，Sb 3d峰應(yīng)該歸因于Sb-O鍵，說(shuō)明Sb在ZnO薄膜中替代了Zn位，而不是替代了O位， 這與張繩柏等人提出的大尺寸V族元素?fù)诫s時(shí)的SbZn-2VZn復(fù)合體模型很好的吻合，從而我們推斷p型信號(hào)來(lái)源于SbZn-2VZn受主復(fù)合體結(jié)構(gòu)。四、 ZnO基p-n結(jié)及發(fā)光管的研究a) n-ZnO/p-GaN b) p-ZnO/n-GaAs c) n-ZnO/p-Si d) p-Zn

48、MgO/n-ZnMgO同質(zhì)結(jié)電注入發(fā)光e) ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的電注入發(fā)光現(xiàn)在有許多報(bào)道宣稱，p型ZnO被通過(guò)各種方法摻雜制備出來(lái)，但是由于p型ZnO電學(xué)參數(shù)目前的霍爾測(cè)量的不可靠性和不確定性，是否真正的實(shí)現(xiàn)了p型摻雜，還應(yīng)當(dāng)將其制備成ZnO p-n結(jié)器件，檢查其電注入發(fā)光和其他光電特性，來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證。為此進(jìn)行了a)、 n-ZnO/p-GaN LED的研究在p-GaN上生長(zhǎng)高質(zhì)量的氧化鋅薄膜，形成n-ZnO/p-GaN的異質(zhì)結(jié)。在400的氮?dú)猸h(huán)境下形成In的歐姆接觸，在正向電壓下觀察到藍(lán)紫波段的電致發(fā)光 n-ZnO的光致發(fā)光譜和AFM 照片，相比下圖的GaN表面，ZnO的表面不夠平坦。p-Ga

49、N的光致發(fā)光譜和AFM 照片n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)的電致發(fā)光譜通過(guò)n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)的電致發(fā)光和光致發(fā)光的比較，我們可以看到異質(zhì)結(jié)的發(fā)光處于ZnO和GaN發(fā)光的中間，說(shuō)明在這個(gè)異質(zhì)結(jié)中，ZnO和GaN同時(shí)在發(fā)光。 b)、p-ZnO/n-GaAs異質(zhì)結(jié)的電致發(fā)光 p-ZnO/n-GaAs異質(zhì)結(jié)的電致發(fā)光譜，插圖為室溫下p-ZnO的PL譜。電致發(fā)光時(shí)，外加正向偏壓為5V，電流為120mA，樣品面積為11mm2。我們期待電致發(fā)光譜中在382 nm附近存在近禁帶寬度發(fā)光，但是在實(shí)驗(yàn)中只觀察到從蘭紫色到綠色之間的紅色位移光譜。我們認(rèn)為紅色移位是由于p-ZnO中的載流子濃度很低及薄膜質(zhì)量不

50、高的緣故，注入的電子在經(jīng)過(guò)勢(shì)壘層到達(dá)p-ZnO區(qū)時(shí)容易與深受主能級(jí)發(fā)生輻射復(fù)合所致。 因?yàn)檩d流子更容易在窄帶隙半導(dǎo)體一邊發(fā)生復(fù)合，我們認(rèn)為n-GaAs/ p-ZnO異質(zhì)結(jié)二極管在GaAs一側(cè)一定存在電致發(fā)光現(xiàn)象。 p-ZnO/n-GaAs異質(zhì)結(jié)的電致發(fā)光 n-GaAs/p-ZnO異質(zhì)結(jié)紅外電致發(fā)光譜 左圖給出n-GaAs/p-ZnO異質(zhì)結(jié)二極管GaAs區(qū)域的紅外電致發(fā)光譜和n-GaAs的光致發(fā)光譜。 從圖中可以發(fā)現(xiàn)，與GaAs禁帶寬度相對(duì)應(yīng)的873nm附近沒(méi)有發(fā)光峰，為此我們測(cè)試了不同導(dǎo)電類型的GaAs樣品的光致發(fā)光譜。 p-ZnO/n-GaAs異質(zhì)結(jié)的電致發(fā)光不同導(dǎo)電類型的GaAs樣品的光致

51、發(fā)光譜 對(duì)于半絕緣和p型GaAs在880nm附近存在發(fā)光峰，與GaAs的禁帶寬度相對(duì)應(yīng)，但是對(duì)于摻Si的n-GaAs樣品，僅在1340nm附近存在發(fā)光峰。根據(jù)文獻(xiàn)，已經(jīng)證實(shí)對(duì)于摻Si的n型GaAs樣品，存在VGa缺陷，是主要的輻射復(fù)合中心，其能級(jí)位于價(jià)帶頂0.5eV處，所以在1250nm附近出現(xiàn)光致發(fā)光峰。由左圖可知，n-GaAs/p-ZnO異質(zhì)結(jié)的紅外電致發(fā)光譜與n-GaAs的光致發(fā)光譜吻合的較好。我們認(rèn)為測(cè)得的紅外電致發(fā)光譜來(lái)自GaAs一側(cè)。這進(jìn)一步證實(shí)我們制得的是p-ZnO薄膜。 c）、 n-ZnO/p-Si和p-ZnO/n-Si異質(zhì)結(jié) p-Si/n-ZnO異質(zhì)結(jié)光電二極管示意圖 n-Z

52、nO/p-Si異質(zhì)結(jié)的 I-V 特性曲線（無(wú)光照）. n-ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)的光電特性不同波長(zhǎng)光照射下的光電流-反向電壓曲線。a、b、c、d分別為600生長(zhǎng)的樣品在無(wú)光照時(shí)、綠光、紫外光和紅光照射下的光電流-反向電壓曲線。在可見(jiàn)光照射下的光電流隨反向電壓的增加逐漸飽和，但在紫外光照射下樣品的光電流隨反向電壓的增加線性地增加。在反向偏壓下光電流表示為： 圖(a)為室溫下， n-ZnO/p+-Si異質(zhì)結(jié)二極管的紫外可見(jiàn)部分的電致發(fā)光光譜，與圖(b)的ZnO相關(guān)的光致發(fā)光譜比較可知，該部分電致發(fā)光來(lái)自于與ZnO相關(guān)的近帶邊發(fā)射和深能級(jí)相關(guān)的發(fā)光。(a)n-ZnO/p+-Si的電致發(fā)光光譜 (b)

53、ZnO相關(guān)的光致發(fā)光光譜 n-ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)發(fā)光器件的研究(a)和(b)分別為n-ZnO/p-Si和n-ZnO/p+-Si異質(zhì)結(jié)的紅外電致發(fā)光光譜；左圖為n-ZnO/p-Si和n-ZnO/p+-Si異質(zhì)結(jié)的紅外電致發(fā)光光譜。該紅外發(fā)光峰的中心波長(zhǎng)位于1162nm (1.07eV)左右，與襯底Si的帶隙相當(dāng)。由此我們認(rèn)為該部分發(fā)光來(lái)自于襯底Si相關(guān)的近帶邊發(fā)射。(c)和(d)分別為Al/p-Si/Al和Al/p+-Si/Al異質(zhì)結(jié)的紅外電致發(fā)光光譜；為了進(jìn)一步證實(shí)該部分的紅外發(fā)光是來(lái)自襯底Si的發(fā)光，我們制作了Al/SiO2/p-Si/Al和Al/SiO2/p+-Si/Al結(jié)構(gòu)的器件，其

54、中的SiO2部分是由自然氧化形成的。測(cè)試其電流電壓特性發(fā)現(xiàn)，該類器件具有整流特性，左圖為室溫下測(cè)得的紅外電致發(fā)光光譜。該紅外發(fā)光峰的中心波長(zhǎng)也位于1162nm (1.07eV)左右，由此證實(shí)了我們前面的結(jié)論。MgZnO p-n同質(zhì)結(jié)LED的結(jié)構(gòu)d)、MgZnO p-n同質(zhì)結(jié)電注入發(fā)光 電阻率 遷移率 載流子濃度 (cm) (cm2/Vs) (cm-3)n-Mg0.14Zn0.86O 0.756 2.95 -2.801018p-Mg0.14Zn0.86O 19.8 1.45 +2.181017 n-MgZnO/p-MgZnO同質(zhì)結(jié)器件的I-V曲線圖MgZnO p-n同質(zhì)結(jié)的電注入發(fā)光照片不同注入

55、電流下的Mg0.14Zn0.86O基LED的室溫EL譜 (a) 80mA; (b) 110mA. (c)是在注入電流為 110mA 時(shí)的ZnO基LED的室溫EL譜. Mg0.14Zn0.86O p-n結(jié)在較大注入電流下（180mA）室溫觀察到紫外發(fā)光峰（3.31eV）并和相應(yīng)的PL譜對(duì)應(yīng)。譜線(a) n型、(b) p型、(c) 室溫EL譜. 藍(lán)移的成因是由于深能級(jí)復(fù)合的能量隨鎂含量的增加而增加，與其禁帶寬度的增加有關(guān)。另外,其他的新的能級(jí)隨鎂含量的增加而不斷的產(chǎn)生，這導(dǎo)致其DLE峰的半高寬明顯的增加，這也是DLE峰強(qiáng)度隨鎂含量增加而減弱的原因.100mA下不同Mg含量的MgZnO-LED的室溫

56、EL譜(虛線)與其擬和曲線(實(shí)線)不同組分MgZnO基同質(zhì)發(fā)光管EL譜的深能級(jí)發(fā)射強(qiáng)度與半高寬e)、ZnO同質(zhì)p-n結(jié)電注入發(fā)光研究(1) n-ZnO/p-ZnO:As同質(zhì)結(jié)器件n-ZnO/p-ZnO:As 器件的I-V特性曲線n-ZnO/p-ZnO:As 器件的電致發(fā)光光譜 Au/Ge/Ni electrode p-type ZnOp-type GaAs wafer n-type ZnO AuZnAp-type ZnOpp-type type GaAsp-type ZnOpp-type type GaAsp-type ZnOpp-type type GaAsp-type ZnOpSemi-i

57、nsulating-GaAsn-type n-type n-type n-type ZnOAZAZAuZnAuZnAuZnAuNiAZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備及電注入發(fā)光研究(2) n-ZnO/i-ZnO/p-ZnO:As同質(zhì)結(jié)器件n-ZnO/i-ZnO/p-ZnO:As 器件的I-V特性曲線n-ZnO, i-ZnO, p-ZnO:As 薄膜的光致發(fā)光光譜IELp-i-n/IELp-n=8:1相同注入電流條件下（30mA），電致發(fā)光情況對(duì)比ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備及電注入發(fā)光研究(2) n-ZnO/i-ZnO/p-ZnO:As同質(zhì)結(jié)ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備及電注入發(fā)光研究(3) p-ZnO:N/

58、n-ZnO同質(zhì)結(jié)器件p-ZnO:N/n-ZnO的器件結(jié)構(gòu)p-ZnO:N/n-ZnO 器件的I-V特性曲線P型層的制備方法：NH3摻雜，N2O等離子體條件下退火處理UV/DL=1:1 此發(fā)光二極管表現(xiàn)出了優(yōu)異的電致發(fā)光特性，紫外發(fā)射與可見(jiàn)發(fā)射峰值強(qiáng)度比達(dá)到1:1,對(duì)此審稿人（美國(guó)光電領(lǐng)域著名專家Pearton教授給予極高評(píng)價(jià)，稱我們的工作具有及時(shí)性、新穎性，對(duì)當(dāng)前ZnO的光電器件的研究是一個(gè)非常大的貢獻(xiàn)。 可見(jiàn)這種摻雜方法是成功的，申請(qǐng)了專利，申請(qǐng)?zhí)枺?00810010103.0 據(jù)我們所知，這是目前在藍(lán)寶石襯底上MOCVD制備的紫外和可見(jiàn)峰值強(qiáng)度比最大的報(bào)道。ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備及電注入發(fā)

59、光研究(3) p-ZnO:N/n-ZnO同質(zhì)結(jié)器件ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備及電注入發(fā)光研究(4) p-ZnO:N/n-ZnO同質(zhì)結(jié)器件（3）P型層的制備方法： N2O摻雜n-ZnO/p-ZnO/Al2O3同質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)示意圖n-ZnO/p-ZnO:Sb/Al2O3同質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管I-V特性曲線，開(kāi)啟電壓大約是3.3V，反向擊穿電壓在5V以上。電極與ZnO薄膜之間形成了良好的歐姆接觸ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備及電注入發(fā)光研究(5) p-ZnO:Sb/n-ZnO同質(zhì)結(jié)器件 首次在藍(lán)寶石襯底上利用有機(jī)摻雜源進(jìn)行p型摻雜并制備出了ZnO同質(zhì)結(jié)LED，發(fā)現(xiàn)有ZnO近帶邊紫外發(fā)光峰。表明利用Sb有機(jī)源

60、可以進(jìn)行有效的p型摻雜，同時(shí)容易控制其摻雜濃度。這種摻雜方法可能是高效、可控?fù)诫s的一種好方法。目前正致力于提高紫外發(fā)光峰比例以及發(fā)光效率。（專利申請(qǐng)?zhí)枺?00810010104.5 ） Sb摻雜ZnO同質(zhì)p-n結(jié)電致發(fā)光譜及發(fā)光照片。擬合可以看出要存在三個(gè)發(fā)射峰：3.00eV, 2.31eV, 1.74eV。前兩個(gè)分別是近帶邊發(fā)射峰和本征缺陷對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰，對(duì)于1.74eV的發(fā)射峰我們并沒(méi)有觀測(cè)的相對(duì)應(yīng)的PL譜發(fā)射峰，但是在相關(guān)的MBE方法摻Sb的文獻(xiàn)中有觀測(cè)到類似的發(fā)射峰，應(yīng)為Sb引入的深能級(jí)發(fā)射峰。ZnO同質(zhì)p-n結(jié)的制備及電注入發(fā)光研究(5) p-ZnO:Sb/n-ZnO同質(zhì)結(jié)器件五、Zn