年產(chǎn)10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目變換工序工藝設(shè)計(jì)（論文）

1、 目 錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc295639663摘要 PAGEREF _Toc295639663 h IIIHYPERLINK l _Toc295639664Abstract PAGEREF _Toc295639664 h IVHYPERLINK l _Toc295639665第一章 總論部分 PAGEREF _Toc295639665 h 1HYPERLINK l _Toc295639666 PAGEREF _Toc295639666 h 1HYPERLINK l _Toc295639668 PAGEREF _Toc295639668 h 1HYP

2、ERLINK l _Toc295639669 PAGEREF _Toc295639669 h 1HYPERLINK l _Toc295639671 PAGEREF _Toc295639671 h 1HYPERLINK l _Toc295639672 PAGEREF _Toc295639672 h 1HYPERLINK l _Toc295639673 PAGEREF _Toc295639673 h 1HYPERLINK l _Toc295639674 PAGEREF _Toc295639674 h 2HYPERLINK l _Toc295639677 PAGEREF _Toc295639677

3、h 3HYPERLINK l _Toc295639678 PAGEREF _Toc295639678 h 3HYPERLINK l _Toc295639679 PAGEREF _Toc295639679 h 7HYPERLINK l _Toc295639680 PAGEREF _Toc295639680 h 7HYPERLINK l _Toc295639682 PAGEREF _Toc295639682 h 8HYPERLINK l _Toc295639683 PAGEREF _Toc295639683 h 8HYPERLINK l _Toc295639684 PAGEREF _Toc2956

4、39684 h 10HYPERLINK l _Toc295639685 PAGEREF _Toc295639685 h 10HYPERLINK l _Toc295639709 PAGEREF _Toc295639709 h 12HYPERLINK l _Toc295639733 PAGEREF _Toc295639733 h 14HYPERLINK l _Toc295639734 PAGEREF _Toc295639734 h 16HYPERLINK l _Toc295639737第二章 工藝部分 PAGEREF _Toc295639737 h 17HYPERLINK l _Toc295639

5、7382.1 重點(diǎn)設(shè)計(jì)工序（變換工序）的基本原理 PAGEREF _Toc295639738 h 17HYPERLINK l _Toc295639739 PAGEREF _Toc295639739 h 17HYPERLINK l _Toc295639741 PAGEREF _Toc295639741 h 17HYPERLINK l _Toc295639743 PAGEREF _Toc295639743 h 21HYPERLINK l _Toc295639744 PAGEREF _Toc295639744 h 27HYPERLINK l _Toc295639746 PAGEREF _Toc295

6、639746 h 29HYPERLINK l _Toc295639747 PAGEREF _Toc295639747 h 29HYPERLINK l _Toc295639751 PAGEREF _Toc295639751 h 30HYPERLINK l _Toc295639752 PAGEREF _Toc295639752 h 31HYPERLINK l _Toc295639753 PAGEREF _Toc295639753 h 32HYPERLINK l _Toc295639754 PAGEREF _Toc295639754 h 32HYPERLINK l _Toc295639755 PAG

7、EREF _Toc295639755 h 33HYPERLINK l _Toc2956397562.4.3 H2OCO PAGEREF _Toc295639756 h 33第三章 工藝計(jì)算34HYPERLINK l _Toc295639757 PAGEREF _Toc295639757 h 35HYPERLINK l _Toc295639758 PAGEREF _Toc295639758 h 35HYPERLINK l _Toc295639759 PAGEREF _Toc295639759 h 35HYPERLINK l _Toc2956397603.1.3 1#變換爐一段計(jì)算 PAGEREF

8、 _Toc295639760 h 37HYPERLINK l _Toc2956397613.1.4 1#變換爐二段計(jì)算 PAGEREF _Toc295639761 h 42HYPERLINK l _Toc2956397663.1.5 2#變換爐計(jì)算 PAGEREF _Toc295639766 h 49HYPERLINK l _Toc2956397673.1.6 增濕器物料及熱量衡算 PAGEREF _Toc295639767 h 52HYPERLINK l _Toc295639776 PAGEREF _Toc295639776 h 57HYPERLINK l _Toc295639777 PAG

9、EREF _Toc295639777 h 57HYPERLINK l _Toc2956397793.2.2 次換熱器 PAGEREF _Toc295639779 h 59HYPERLINK l _Toc2956397803.2.3 催化劑計(jì)算 PAGEREF _Toc295639780 h 62第四章 非工藝部分72HYPERLINK l _Toc295639781 PAGEREF _Toc295639781 h 72HYPERLINK l _Toc295639783 PAGEREF _Toc295639783 h 72HYPERLINK l _Toc2956397864.1.2 廢氣 PAG

10、EREF _Toc295639786 h 72HYPERLINK l _Toc2956397884.1.3 廢渣 PAGEREF _Toc295639788 h 73HYPERLINK l _Toc295639790 PAGEREF _Toc295639790 h 73HYPERLINK l _Toc295639792 PAGEREF _Toc295639792 h 73參考文獻(xiàn).74附錄.75年產(chǎn)10萬(wàn)噸合成氨工程項(xiàng)目工藝設(shè)計(jì)（重點(diǎn)工序：變換工序，CO進(jìn)口含量：28.0%）摘要合成氨生產(chǎn)工序主要有原料氣的制取、原料氣的凈化和氨合成，原料氣的凈化又分為原料氣的脫硫、CO變換、脫碳和精制。本設(shè)計(jì)

11、采用UGI爐制氣，栲膠法脫硫，全低變工藝去除CO，變壓吸附法脫碳，醇烴化法精制原料氣。變換工序的作用是去除掉原料氣中的CO。CO不是氨合成的原料，它能使氨合成催化劑中毒而失去活性。因此，原料氣進(jìn)入氨合成系統(tǒng)前必須除去掉CO。本設(shè)計(jì)主要分為總論部分、工藝部分、工藝計(jì)算和非工藝部分?？傉摬糠种饕榻B了設(shè)計(jì)對(duì)象規(guī)格，建廠位置的選擇，全廠生產(chǎn)路線的選擇論證等；工藝部分著重介紹變換工序，工藝計(jì)算部分確定了變換系統(tǒng)進(jìn)、出口溫度，CO轉(zhuǎn)換率，總蒸汽用量，催化劑用量及催化劑阻力等。非工藝部分主要介紹了工廠廢物的處理。全低變工藝優(yōu)點(diǎn)： = 1 * GB3 催化劑的起始活性溫度低； = 2 * GB3 變換爐系統(tǒng)

12、處于較低的溫度范圍內(nèi)操作，降低了入爐蒸汽量，使全低變流程蒸汽消耗降低。關(guān)鍵詞:合成氨，變換工序，全低變 Technological design of 100kt/a synthetic ammonia engineering project (key process : transform process,CO content:28.0%) AbstractAmmonia production processes are mainly the production, gas material feedgas of purification and ammonia synthesis gas

13、purification, raw material is divided again the gas material for desulphurization and CO transformation, decarburization and refined. This design USES the UGI furnace gasification, vegetable tannin extracts desulphurization process, all the low change remove CO, variable pressure adsorption decarbur

14、ization, alcohol alkylating method refined raw gas. Transformation process is the role of the CO feedgas away. CO not ammonia synthesis of raw materials, it can make ammonia synthesis catalyst poisoning and lose activity. Therefore, the feedgas into ammonia synthesis system must be in addition to re

15、move CO. Before This design mainly divided into general part, process parts, technical calculation and the craft parts. General parts mainly introduced the design object specifications, selection of factory position, selection of plant production line argument; Technology part introduced emphaticall

16、y transform process, determine the transformation process calculation part of inlet and outlet temperature system, total steam conversion of CO catalyst and catalyst dosage, resistance, etc. The process of the main introduces factory waste treatment. The low shift process: (1) the advantages of low

17、temperature catalyst starting activity; (2) transform furnace system at low temperature range operation, reduces the charging and make the ZhengQiLiang variable flow steam consumption reduce low. Key words: Synthetic ammonia, commutation process, the low-temperature shift process 第一章 總論部分規(guī)格 年產(chǎn)10萬(wàn)噸合成

18、氨工程項(xiàng)目工藝設(shè)計(jì)（重點(diǎn)工序：變換工序，CO進(jìn)口含量：28.0%）產(chǎn)品品種和產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)品品種 產(chǎn)品為液氨，其中氨含量為99.8% ，殘留物含量為0.2%。產(chǎn)品性質(zhì)液氨為無(wú)色液體，25，它是一種有腐蝕性、有毒的物質(zhì)；極易揮發(fā)成氣氨，具有強(qiáng)烈的刺激性，對(duì)人體能引起腐蝕和窒息作用，與空氣混合濃度達(dá)到15%17%范圍時(shí)，形成爆炸混合氣體。介于液氨的以上性質(zhì)，儲(chǔ)存時(shí)要用專(zhuān)門(mén)的液氨儲(chǔ)罐，用液氨槽車(chē)裝運(yùn)或液氨瓶充裝。 指標(biāo)名稱一級(jí)品二級(jí)品 氨（NH3）含量 /水份油含量/原料的來(lái)源和規(guī)格生產(chǎn)合成氨的主要原料有HYPERLINK :/baike.baidu /view/1093.htm t _blank天然氣

19、、HYPERLINK :/baike.baidu /view/139677.htm t _blank石腦油、HYPERLINK :/baike.baidu /view/120539.htm t _blank重質(zhì)油和HYPERLINK :/baike.baidu /view/23985.htm t _blank煤（或焦炭）等。各個(gè)合成氨廠原料的選擇受多方面因素制約，尤其是廠區(qū)附近資源分布情況。鑒于我國(guó)能源結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)量、供應(yīng)和消耗情況，加之廠所處位置西南地區(qū)煤礦豐富，所以本合成氨廠選用煤為原料，采用貴州六盤(pán)水市鐘山區(qū)大灣鎮(zhèn)無(wú)煙煤。原料煤的規(guī)格見(jiàn)表1.2。 表1.2 原料煤的規(guī)格 灰分/%(平均) 揮

20、發(fā)份/%含硫/% 發(fā)熱量/J/g12%7.6%2.8%34000 氨是一種含氮化合物，氨是化學(xué)工業(yè)中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品之一，合成氨用氫氣約占?xì)錃馍a(chǎn)總量的50%。氨的用途很廣，除氨本身可用作化肥外，還可以加工成各種氮肥和含氮復(fù)合肥料，如氨與二氧化碳合成尿素，與多種無(wú)機(jī)酸反應(yīng)制得硫酸銨，硝酸銨，磷酸銨等。氨還可以用來(lái)制造硝酸，純堿，氨基塑料，聚西銨纖，丁晴橡膠，黃銨類(lèi)藥物及其他含氮的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物。在國(guó)防和尖端科學(xué)部門(mén)用氨來(lái)制造硝化甘油，硝化纖維，三硝基甲苯（TNT），三硝基苯酚等炸藥，及島彈推進(jìn)劑和氧化劑等。氨還是常用的冷凍劑之一。由于氨在工業(yè)的生產(chǎn)中的特殊地位，故在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。選

21、擇 廠址: 貴州省六盤(pán)水市鐘山區(qū)巖口。圖1.1 廠址地理區(qū)位圖 廠區(qū)及附近地方地理概況：鐘山區(qū)交通較為發(fā)達(dá)，鐵路公路縱橫交錯(cuò)，創(chuàng)造了“東進(jìn)西出”、“北上南下”的有利條件。鐵路運(yùn)輸：貴(陽(yáng))昆(明)鐵路橫穿東西，株(州)六(盤(pán)水)在區(qū)內(nèi)接軌，內(nèi)(江)昆(明)鐵路縱貫北南，二級(jí)三級(jí)編組站在區(qū)內(nèi)建成，鐘山區(qū)地處鐵路運(yùn)輸?shù)摹按笫帧苯粎R處，特別是內(nèi)(江)昆(明)與南(寧)昆(明)鐵路相接，構(gòu)成了西北各省、區(qū)通達(dá)出?？谥輳剑还愤\(yùn)輸：貴(陽(yáng))煙(堆山)、水(城)盤(pán)(縣)、水(城)畢(節(jié))、水(城)煤(炭包)、水(城)南(開(kāi))等公路由區(qū)內(nèi)通往四面八方。便利的交通使得原料和產(chǎn)品的快捷運(yùn)輸成為可能。以窖上水

22、庫(kù)為水源，為生產(chǎn)提供充足水源。廠區(qū)及其附近氣候概況：該地區(qū)，年日照時(shí)數(shù)在12531556小時(shí)之間，無(wú)霜期在230298天之間，年平均相對(duì)濕度8l。及造氣爐選擇煤氣化是一個(gè)熱化學(xué)過(guò)程。以煤或煤焦為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣或氫氣等作氣化劑，在高溫條件下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體燃料的過(guò)程。煤的氣化類(lèi)型可歸納為五種基本類(lèi)型：自熱式的水蒸氣氣化、外熱式水蒸氣氣化、煤的加氫氣化、煤的水蒸氣氣化和加氫氣化結(jié)合制造代用天然氣、煤的水蒸氣氣化和甲烷化相結(jié)合制造代用天然氣。本設(shè)計(jì)以無(wú)煙煤為原料制取合成氨原料氣。半水煤氣的制取方法：分別以空氣和水蒸氣做氣化劑然后將分別制得的空氣煤

23、氣和水煤氣兩者按混合后氣體中（H2+CO） 與 N2 摩爾比為3.13.2的比例進(jìn)行配比所得煤氣即為半水煤氣 。煤在氣化爐中進(jìn)行的氣化過(guò)程：干燥，熱解以及氣化生成碳與氣化劑反應(yīng)三個(gè)階段。煤的主要反應(yīng)式：煤C+CH4 +CO+CO2+H2+H2O+焦炭。幾乎所有制取工藝都需要在較高的溫度下供給熱量進(jìn)行，供熱的方式主要有儲(chǔ)能法：此法是將空氣和水蒸氣分別送入炭層，先送入空氣入爐燃燒煤提高溫度，換言之是將氣化產(chǎn)生的熱量?jī)?chǔ)存在煤層里，生成的吹風(fēng)氣經(jīng)熱量回收后大部分放空而后通入蒸汽進(jìn)行煤氣化反應(yīng)，所得的水煤氣配入部分吹風(fēng)氣即為半水煤氣，由于水蒸氣氣化煤層是吸熱反應(yīng)因而煤層溫度下降故需要重新通入空氣以提高爐

24、溫在通入水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，使整個(gè)制氣過(guò)程反復(fù)進(jìn)行（間歇制氣法） 富氧制氣法：用富氧空氣或純氧代替空氣進(jìn)行煤氣化，此氣化法的最大優(yōu)點(diǎn)就是在同爐溫的狀況下可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)制氣，若用純氧制合成氨原料氣時(shí)在后繼工段中需要補(bǔ)充氮?dú)猓箽涞葷M足工藝要求由外界供熱。 工業(yè)中由于氣化劑和氣化爐的不同，對(duì)煤的要求也不同，以下是幾種常見(jiàn)固定床氣化爐的介紹：固定床氣化又稱為移動(dòng)床氣化，屬于逆流操作。分為常壓與加壓兩種。常壓法比較簡(jiǎn)單，但要求用塊煤，低灰熔點(diǎn)的煤難以使用。加壓法是常壓法的改進(jìn)和提高，常用O2與水蒸氣為氣化劑，對(duì)煤種適應(yīng)性大大提高。屬于這類(lèi)爐型的氣化爐有UGI爐、魯奇(Lurgi)爐和液態(tài)排渣魯奇(BG

25、L)爐等。(1)UGI爐UGI煤氣化爐以美國(guó)聯(lián)合氣體改進(jìn)公司命名的煤氣化爐，是一種常壓固定床煤氣化設(shè)備。原料通常采用無(wú)煙煤或焦炭，其特點(diǎn)是可以采用不同的操作方式（連續(xù)或間歇）和氣化劑，制取空氣煤氣、半水煤氣或水煤氣。 UGI氣化爐爐子為直立圓筒形結(jié)構(gòu)。爐體用鋼板制成，下部設(shè)有水夾套以回收熱量、副產(chǎn)蒸汽，上部?jī)?nèi)襯耐火材料，爐底設(shè)轉(zhuǎn)動(dòng)爐篦排灰。氣化劑可以從底部或頂部進(jìn)入爐內(nèi)，生成氣相應(yīng)地從頂部或底部引出。因采用固定床反應(yīng),要求氣化原料具有一定塊度,以免堵塞煤層或氣流分布不勻而影響操作。UGI 爐用空氣生產(chǎn)空氣煤氣或以富氧空氣生產(chǎn)半水煤氣時(shí),可采用連續(xù)式操作方法,即氣化劑從底部連續(xù)進(jìn)入氣化爐，生成氣

26、從頂部引出。以空氣、蒸汽為氣化劑制取半水煤氣或水煤氣時(shí)，都采用間歇式操作方法。在中國(guó)，除少數(shù)用連續(xù)式操作生產(chǎn)發(fā)生爐煤氣（即空氣煤氣）外，絕大部分用間歇式操作生產(chǎn)半水煤氣或水煤氣。 UGI爐的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于操作,一般不需用氧氣作氣化劑，熱效率較高；缺點(diǎn)是生產(chǎn)強(qiáng)度低，每平方米爐膛面積的半水煤氣發(fā)生量約1000m3h,對(duì)煤種要求比較嚴(yán)格，采用間歇操作時(shí)工藝管道比較復(fù)雜。 圖1.2 UGI造氣爐 (2) Lurgi(魯奇)加壓氣化爐魯奇碎煤加壓氣化技術(shù)是20世紀(jì)304.0MPa，氣化反應(yīng)溫度800900，固態(tài)排渣，以小塊煤(對(duì)入爐煤粒度要求是6mm以上，其中13mm以上占87%，613mm占

27、13%)為原料、蒸汽-氧氣連續(xù)送風(fēng)制取中熱值煤氣。以下是魯奇爐的一些特點(diǎn)：魯奇碎煤氣化技術(shù)對(duì)煤種和煤質(zhì)的要求較高，只能使用弱黏結(jié)煙煤和褐煤，灰熔點(diǎn)(氧化氣氛)大于1500。對(duì)強(qiáng)黏結(jié)性、熱穩(wěn)定性差、灰熔點(diǎn)低以及粉狀煤則難以使用；生產(chǎn)能力大，自工業(yè)化以來(lái)，單爐生產(chǎn)能力持續(xù)增長(zhǎng)；氣化爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，爐內(nèi)設(shè)有破黏和煤分布器、爐箅等轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，制造和維修費(fèi)用的；進(jìn)料用灰鎖上、下閥的使用壽命最長(zhǎng)僅為56個(gè)月，而且長(zhǎng)期依賴進(jìn)口；出爐煤氣中含有焦油、酚等，煤氣凈化和污水處理工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、設(shè)備多，爐渣含碳5%左右。(3) 液態(tài)排渣魯奇(BGL)爐3.0MPa，氣化反應(yīng)溫度14001600。爐結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)的Lurgi

28、爐簡(jiǎn)單，取消了轉(zhuǎn)動(dòng)爐箅。與固態(tài)排渣法相比較，液態(tài)排渣加壓氣化法的主要特點(diǎn)是：氣化強(qiáng)度高，生產(chǎn)能力大；水蒸氣耗量低，水蒸氣分解率高；煤氣中可燃組分增加，熱值提高；煤種適應(yīng)性增強(qiáng)；碳轉(zhuǎn)化率、氣化效率和熱效率均有提高；對(duì)環(huán)境污染減少。液態(tài)排渣法固定床加壓氣化具有一系列優(yōu)點(diǎn)，因而受到廣泛重視。但是由于高溫、高壓的操作條件，對(duì)于爐襯材料、熔渣池的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)以及熔渣排出的有效控制都有待于不斷改進(jìn)。綜合考慮后本設(shè)計(jì)選擇UGI氣化爐造氣。選擇理由：UGI爐的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于操作，操作費(fèi)用低，一般不需用氧氣作氣化劑，加之固定床間歇式氣化工藝的優(yōu)點(diǎn)是氣化劑由下而上與原料煤逆流接觸，有利于換熱，熱效率較高。采用間

29、歇式操作方法。熱法制半水煤氣分兩個(gè)階段。即：空氣吹風(fēng)階段與制氣階段，這兩個(gè)階的反應(yīng)如下：吹風(fēng)階段(即空氣送風(fēng)階段)：2C+O22CO+O22CO2實(shí)際上前兩式可合并成C+O2CO+熱量制氣階段(即吹蒸汽制水煤氣或吹蒸汽空氣混合物制半水煤氣)： C+2H2OCO+2H2 C+H2OCO+H2 CO+H2O=CO2+H2制半水煤氣的工藝流程如圖1.3所示。由煤焦運(yùn)輸部分運(yùn)來(lái)的焦炭，送至煤氣發(fā)生爐1頂上的焦炭貯倉(cāng)中。貯倉(cāng)的容量，能保證煤氣發(fā)生爐連續(xù)制氣16小時(shí)。這樣，在計(jì)劃?rùn)z修皮帶運(yùn)輸機(jī)時(shí)，不致影響燃料的供應(yīng)。貯倉(cāng)中的炭，定期(由煤氣發(fā)生爐自動(dòng)控制器控制)加至自動(dòng)加焦機(jī)的焦槽中，再定期(每循環(huán)一次)

30、加入爐中(也由煤氣發(fā)生爐自動(dòng)控制器控制)。煤氣制造各階段的流程如下：1）吹風(fēng) 自空氣鼓風(fēng)機(jī)送來(lái)的空氣(壓力1.11.7米水柱)，經(jīng)過(guò)安全閥、吹風(fēng)閥自爐底送入，由爐頂出來(lái)后，經(jīng)除塵器2入燃燒室3底部，并在燃燒室內(nèi)和自二次空氣閥送來(lái)的二次空氣燃燒，使燃燒室溫度升高。氣體出燃燒室頂后，入廢熱鍋爐5的火管中，將顯熱傳給管壁，使管間的水蒸發(fā)，產(chǎn)生壓力為12氣壓的水蒸氣，然后在220左右離開(kāi)廢熱鍋爐，自煙囪放入大氣中。在燃燒室內(nèi)燃燒用的二次空氣，是由空氣鼓風(fēng)機(jī)出口管上的支管送來(lái)的。2）上吹制氣 蒸汽經(jīng)過(guò)蒸汽總閥、上吹蒸汽閥自爐底進(jìn)入。水煤氣自上部爐口出來(lái)，經(jīng)過(guò)燃燒室、廢熱鍋爐、克力斯三通閥（圖中未畫(huà)出）入

31、水封槽4，然后去總管。與其它爐出來(lái)之煤氣匯合后進(jìn)入洗滌塔，用冷水洗滌冷卻后送氣柜。在吹蒸汽的同時(shí)。加氮用空氣鼓風(fēng)機(jī)從吹風(fēng)用空氣鼓風(fēng)機(jī)出口抽一部份空氣。此空氣加壓后(21米左右水柱)，經(jīng)空氣總閥、上吹空氣閥在上吹蒸汽管中與水蒸汽混合后入爐。3）下吹制氣 蒸汽和加氮用空氣分別經(jīng)蒸汽總閥、下吹蒸汽閥及空氣總閥、下吹空氣閥至下吹蒸汽管?；旌虾?，從頂部進(jìn)入燃燒室，經(jīng)除塵器入爐頂下行。煤氣出爐底后，經(jīng)克立斯閥(此時(shí)克立斯閥已開(kāi)向下吹)、水封槽，再至總管與其它爐出來(lái)的煤氣匯合進(jìn)入洗滌塔，經(jīng)冷卻洗滌后去氣柜。4）二次上吹 路線完全和上吹制氣相同。5）空氣吹凈 空氣的來(lái)路及去路完全和吹風(fēng)相同。不同的是，氣體不從

32、煙囪放走而送入氣柜，也不加二次空氣。帶有燃燒室的煤氣化爐系統(tǒng)流程1.7原料氣的凈化各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過(guò)程催化劑中毒，都必須在氨合成工序前加以脫除，習(xí)慣上稱為“脫硫”。常見(jiàn)脫硫方法：（1）栲膠法 ( TV法 )：TV法是我國(guó)特有的脫硫技術(shù) ，是目前國(guó)內(nèi)使用廠家最多的脫硫方法之一 ，主要分堿性栲膠脫硫 (以栲膠和偏釩酸鈉作催化劑 )和氨法栲膠 (以氨代替堿 ) 2種。栲膠是由植物的果皮、葉和莖干經(jīng)水萃液熬制而成 ，主要成份是丹寧。由于來(lái)源不同 ，丹寧組成也不同 ，但都是由化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的多羥基芳烴化合物組成 ，具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。TV法的特點(diǎn)：栲膠資

33、源豐富 ，價(jià)廉易得 ，運(yùn)行費(fèi)用比改良ADA法低；無(wú)硫堵塔問(wèn)題；栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑 ；溶液組成比改良ADA法簡(jiǎn)單；栲膠脫硫液對(duì)設(shè)備腐蝕性??；栲膠需要熟化預(yù)處理；（2）PDS法：PDS脫硫催化劑是酞菁鈷磺酸鹽金屬有機(jī)化合物的混和物 ，主要成份是雙核酞菁鈷磺酸鹽。在堿性溶液條件下 ，由 PDS、堿性物質(zhì)和助催化劑3種成份組成。PDS法工藝特點(diǎn)： PDS目前在工業(yè)上一般還是與 ADA、栲膠法配合使用 ，只需在原脫硫液中加入微量 PDS即可，因此消耗費(fèi)用很低；PDS活性好 ，用量少；生成的單質(zhì)硫易分離 ，一般不會(huì)發(fā)生硫堵；在脫除 H2S的同時(shí)能脫除部分有機(jī)硫； PDS無(wú)毒 ，脫硫液對(duì)設(shè)備不腐蝕

34、； PDS亦可單獨(dú)使用 ，可以不加釩 ，副反應(yīng)少 ，無(wú)廢液排放。本設(shè)計(jì)選擇栲膠法脫硫。理由為：栲膠資源豐富 ，價(jià)廉易得 ，運(yùn)行費(fèi)用比改良ADA法低；無(wú)硫堵塔問(wèn)題；栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑，溶液組成比改良ADA法簡(jiǎn)單；栲膠脫硫液對(duì)設(shè)備腐蝕性??；栲膠溶液無(wú)毒，腐蝕性小，很少有堵硫現(xiàn)象發(fā)生，原料價(jià)格低廉。栲膠脫硫的原理：Na2CO3堿液中添加有五氧化二釩，氧化栲膠的脫硫液與半水煤氣在填料塔內(nèi)逆流接觸，脫去硫化氫。吸收了硫化氫的溶液，經(jīng)氧化槽與空氣氧化使溶液再生并浮選出單質(zhì)硫，溶液循環(huán)使用。脫硫反應(yīng)方程式如下：Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9

35、+4NaOH+2S；Na2V4O9+2TQ(氧化態(tài))+2NaOH+H2O4NaVO3+2THQ(還原態(tài))再生：THQ(還原態(tài))+O2TQ(氧化態(tài))+H2O圖1.4 栲膠法脫硫工藝流程 變換見(jiàn)重點(diǎn)設(shè)計(jì)工序（變換工序）部分的生產(chǎn)方法選擇論證。粗原料氣經(jīng)變換工序以后除含有氫、氮外，還含有二氧化碳、一氧化碳、甲烷等組分，其中二氧化碳含量最多。二氧化碳是氨合成催化劑的毒物，在將原料氣送入氨合成塔之前必須將二氧化碳脫除掉。此外，二氧化碳又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料，可以回收利用，回收成本。因此，變換氣中二氧化碳的脫除必須兼顧到這兩個(gè)方面。脫除原料氣中二氧化碳的過(guò)程稱為脫碳。脫碳的方法很多，大部分

36、是溶劑吸收法。根據(jù)吸收劑性質(zhì)的不同，可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法三大類(lèi)。物理吸收法一般用水和有機(jī)溶劑為吸收劑，吸收后的溶液可以有效地用減壓閃蒸使大部分二氧化碳解吸。常用的方法有加壓水洗法、低溫甲醇法和聚乙二醇二甲醚法等?；瘜W(xué)吸收法大多是用堿性溶液為吸收劑中和酸性氣體二氧化碳，采用加熱再生，釋放出溶液中的二氧化碳。常用的方法有氨水法和改良熱鉀堿法等。物理化學(xué)吸收法兼有物理吸收和化學(xué)吸收的特點(diǎn)，方法有環(huán)丁砜法和甲基二甲醇胺法等。1)脫碳方法選擇：最常用的物理吸收方法為低溫甲醇法和變壓吸附法，最常用的化學(xué)吸收方法為改良熱鉀堿法，最常用的物理化學(xué)洗為甲基二甲醇胺法（MEDA法）。 =

37、1 * GB3 低溫甲醇法低溫甲醇法對(duì)二氧化碳凈化度高，二氧化碳在甲醇中的溶解度較高，溶液循環(huán)量小，能耗低，吸收劑本身不起泡，不腐蝕設(shè)備；但是低溫操作條件對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，為了回收冷量，換熱設(shè)備會(huì)增多，因此流程會(huì)較復(fù)雜，而且甲醇有毒，對(duì)廢水需要進(jìn)行處理。變壓吸附法：與傳統(tǒng)的濕法脫碳裝置相比，變壓吸附脫碳技術(shù)裝置具有能耗低、流程簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、開(kāi)停車(chē)方便、操作成本低、凈化氣不需要預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)。改良熱鉀堿法：改良熱鉀堿法具有以下特點(diǎn)：凈化度高，技術(shù)成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定可靠，溶劑來(lái)源廣，價(jià)格低廉，但是吸收能力受到堿濃度限制，對(duì)設(shè)備腐蝕大，且二氧化碳再生耗熱量較大。甲基二甲醇胺法（MEDA法）：甲基二甲

38、醇胺法（MEDA法）是德國(guó)BASF公司20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的一種低能耗脫碳工藝。該法吸收效果好，能使凈化氣中的二氧化碳降至100mlm3，溶液熱穩(wěn)定性好，不降解，揮發(fā)性小，對(duì)碳鋼設(shè)備腐蝕性小。MEDA法的工藝流程有一段吸收流程和二段吸收流程，其中二段流程吸收工藝雖然能耗低但是投資費(fèi)用大。表1.3是我國(guó)目前合成氨工業(yè)中采用的幾種脫碳方法比較。 分析表1.3中幾種脫碳法并對(duì)其比較可知，干法的變壓吸附脫碳工藝與濕法的脫碳工藝相比，雖然變壓吸附法的投資較高，但變壓吸附工藝操作費(fèi)用極低(是諸多脫碳方法中能耗最低的方法)，并具有工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、操作調(diào)節(jié)方便、裝置能耗低、占地面積小、吸附劑再生簡(jiǎn)便、使用

39、壽命長(zhǎng)、凈化氣中不帶有任何有機(jī)溶劑等顯著的優(yōu)點(diǎn)。而濕法脫碳工藝中如果一旦操作不慎，就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的跑液、帶液、堵管、起泡等生產(chǎn)故障，給生產(chǎn)帶來(lái)很大的損失和麻煩。綜合考慮后，本設(shè)計(jì)選擇變壓吸附法對(duì)原料氣進(jìn)行脫碳處理。2)變壓吸附法：原理利用吸附劑對(duì)不同氣體的吸附容量隨壓力的不同而有差異的特性，在吸附劑選擇性地吸附的條件下，加壓吸附混合物中的雜質(zhì)組分，減壓解吸這些雜質(zhì)，而使吸附劑得到再生，以達(dá)到連續(xù)制取所需產(chǎn)品氣體的目的。相對(duì)于氫氮?dú)獾膹?qiáng)吸附組分二氧化碳等雜質(zhì)被選擇性吸附，而氫氮?dú)庾鳛槿跷浇M分通過(guò)床層，從而達(dá)到氫氮?dú)馀c二氧化碳等雜質(zhì)組份的分離。吸附器內(nèi)的吸附劑對(duì)雜質(zhì)的吸附是定量的，當(dāng)吸附劑對(duì)雜質(zhì)的

40、吸附達(dá)到一定量后，雜質(zhì)從吸附劑上能有效地解吸，使吸附劑能重復(fù)使用時(shí)，吸附分離工藝才有實(shí)用意義。故每個(gè)吸附器在實(shí)際過(guò)程中必須經(jīng)過(guò)吸附和再生兩個(gè)階段。由此可見(jiàn), 對(duì)每個(gè)吸附器而言，吸附過(guò)程是間歇的，必須采用多個(gè)吸附器循環(huán)操作。工藝流程圖圖1.5 變壓吸附法脫除CO2的工藝流程經(jīng)變換工序和脫碳工序后的原料氣中尚含有少量的一氧化碳和二氧化碳。為了防止過(guò)量的一氧化碳和二氧化碳對(duì)氨合成催化劑的毒害，在將原料氣送往合成系統(tǒng)以前，必須對(duì)其作最后的凈化處理，通常將此過(guò)程稱之為原料氣的“精制”。工業(yè)生產(chǎn)上一般有以下幾種精制方法：銅氨液洗滌法、甲烷化法、液氮洗滌法、以及近年來(lái)開(kāi)發(fā)成功的新技術(shù)醇烴化工藝。 = 1 *

41、 GB4 精制方法介紹及選擇 = 1 * GB3 銅氨液洗滌法：銅洗法精制原料氣方法消耗高, 主要表現(xiàn)在運(yùn)行、維修、操作費(fèi)用高, 物料消耗大, 銅液在凈化過(guò)程吸收了CO和CO2, 同時(shí)亦溶解了原料氣H2，致使原料氣耗損，這是不可取的。即使設(shè)置了再生回收, 仍然存在著氣體的損失, 且精制度較低。銅洗法精制原料氣方法還有個(gè)最大的缺陷就在于環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合設(shè)計(jì)環(huán)保要求。甲烷化法：用甲烷化脫除原料氣中的CO和CO2可大幅度簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程, 降低建設(shè)和操作費(fèi)用, 操作也較平穩(wěn),運(yùn)行費(fèi)用不足銅洗的20%,占地面積也較銅洗裝置要少。該法存在的不足之處也是會(huì)損耗原料氣H2，而且甲烷化后甲烷含量增加,造成氨合

42、成放空量增大,甲烷化還要求變換中CO含量0.3%, (CO+CO2)0.7% , 以控制催化劑床層的溫度, (CO+CO2)含量指標(biāo)的要求對(duì)以煤為原料固定層氣化的中小氮肥較為苛刻,所以較難普及。液氮洗滌法：液氮洗滌法的不僅能脫除CO和CO2，還能脫除CH4和Ar，但是由于此方法需要液氮,選用該技術(shù)時(shí)必須考慮液氮的來(lái)源。通常與設(shè)有空氣分離裝置的重油部分氣化、煙煤加壓氣化制備合成氣的工藝技術(shù)結(jié)合使用,以獲得充足的液體氮來(lái)源。本設(shè)計(jì)采用以煤為原料的固定床間歇?dú)饣夹g(shù)，而液氮洗滌法需要富氧氣化制氣，與設(shè)計(jì)不符。醇烴化工藝法：醇烴化工藝技術(shù)是將合成氨原料氣的精制分兩步進(jìn)行。首先將CO和CO2進(jìn)行甲醇化，

43、使原料氣進(jìn)一步精制，然后將CO和CO2進(jìn)行甲烷化，以達(dá)到原料氣的最終精制。作為原料氣進(jìn)一步精制的甲醇化工藝,醇化后氣體中CO和CO2的含量越少，甲烷化工藝的H2消耗越少，甲烷化后氣體中的CH4才會(huì)越少，從而越有利于氨的合成。在保持觸媒在最佳的活性范圍條件下，甲醇合成反應(yīng)的系統(tǒng)壓力越高，越有利于提高甲醇的合成率，降低醇化后氣體中CO和CO2的含量。高壓( 31.4 MPa)甲醇合成CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，醇后出口氣體中CO+CO2含量體積分?jǐn)?shù)小于20010- 6。原料氣體中這樣低的CO+CO2含量，使甲烷化反應(yīng)原料氣中的H2氣幾乎不被消耗,而CH4幾乎沒(méi)有增加,充分顯示出高壓醇化精制氣體的

44、優(yōu)勢(shì)。這種精制工藝技術(shù)克服了甲烷化工藝對(duì)原料氣變換和脫碳工藝過(guò)程要求CO和CO2體積分?jǐn)?shù)必須小于0.7%的缺點(diǎn)，可以降低因深度變換和深度脫碳引起的蒸汽消耗，使變換和脫碳的工藝過(guò)程控制更為寬松和容易,提高了總氨(含甲醇)生產(chǎn)過(guò)程總體的經(jīng)濟(jì)性。本設(shè)計(jì)采用固定床間歇技術(shù)制氣，脫碳不采用低溫甲醇法，故不采用需要富氧制氣的液氮洗滌法精制原料氣；考慮到銅氨法污染環(huán)境大以及諸多缺點(diǎn)，也不采用此法；而醇烴化法又是在甲烷化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，克服了甲烷化法的諸多缺點(diǎn)。綜合考慮后，本設(shè)計(jì)采用醇烴化法精制原料氣。 = 2 * GB4 醇烴化工藝法原理醇烴化工藝就是醇醚化、醇烴化精制工藝。第一步將雙甲工藝中甲

45、醇化催化劑更換成醇醚復(fù)合催化劑, 使CO+CO2與H2反應(yīng)生成甲醇, 并隨即水解為二甲醚, 其反應(yīng)式為:CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2O2CH3OH=(CH3)2O+H2O2CO+4H2=(CH3)2O+H2O此過(guò)程稱醇醚化，醇醚化副產(chǎn)物是醇醚混合物，醇醚化后CO+CO2控制在0.2%0.4%。第二步將雙甲工藝的甲烷化催化劑更換為烴化催化劑，使CO+CO2與H2反應(yīng)生成低碳烴化物、低碳醇化物,低碳烴化物、低碳醇化物在水冷溫度下可冷凝為液相，與氣體分離，烴化后氣體CO+CO2 可控制在10mL/m3 左右。工藝流程圖圖1.6 醇烴化工藝流程圖 氨的合成為提供液氨產(chǎn)品的工

46、序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過(guò)程中的核心部分。氨合成反應(yīng)是在較高壓力和催化劑存在下進(jìn)行的。由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用分離氨后的氫氮?dú)怏w循環(huán)的回路流程。（1）氨合成催化劑長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)氨合成催化劑作了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)對(duì)氨合成有活性的一系列金屬為Os，U, Fe，Mo，Mn，W等，其中以鐵為主體并添加有促進(jìn)劑的鐵系催化劑，價(jià)廉易得，活性良好，使用壽命長(zhǎng)，從而獲得了廣泛應(yīng)用。（2）工藝參數(shù)的選擇 = 1 * GB3 溫度：氨合成反應(yīng)溫度，一般控制在400500之間，催化劑床層的進(jìn)口溫度比較低，大于或等于催化劑使用溫度的下限，依靠反應(yīng)熱床層溫度迅速提高，而后溫度再逐漸降低。

47、 = 2 * GB3 壓力：從化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率的角度看，提高操作壓力是有利的。合成裝置的生產(chǎn)能力隨壓力提高而增加，而且壓力高時(shí)，氨分離流程可以簡(jiǎn)化。從能量消耗和綜合費(fèi)用分析，可以認(rèn)為30MPa左右仍是氨合成比較適宜的操作壓力。 = 3 * GB3 空間速度：當(dāng)操作壓力及進(jìn)塔氣體組成一定時(shí)，對(duì)于既定結(jié)構(gòu)的氨合成塔，提高空速，出口氣體的氨含量下降即氨凈值降低。但增加空速，合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度有所提高。一般操作壓力為30MPa的中壓法合成氨，空速在2000030000/h之間，氨凈值10%15%。 (3)工藝流程的選擇由于氨的合成反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，氨的轉(zhuǎn)化率不高，需要一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)。出合成氨塔的氣體

48、是含有氨、氫氣、氮?dú)獾鹊幕旌蠚怏w，要得到較純凈的氨還需要個(gè)氨分離器。合成氨后，氣體的壓力降低，要將循環(huán)回的氫氣和氮?dú)鈮嚎s后再與新鮮原料氣混合進(jìn)入合成塔，氨合成反應(yīng)放出了大量熱量，將這部分熱量回收可以節(jié)能降耗。到氨合成這一工序時(shí)，雖然原料氣經(jīng)過(guò)幾道凈化，難免還會(huì)夾帶些惰性氣體，需要將其排放，以免積累給設(shè)備和壓縮系統(tǒng)造成不必要的負(fù)擔(dān)。栲膠法脫硫全低變變換COUGI造氣爐造氣醇烴化法精制原料氣氨合成變壓吸附法脫碳圖1.7 總工藝流程簡(jiǎn)圖每年全廠進(jìn)行設(shè)備大修一次，每次40天，每個(gè)季度進(jìn)行一次中修，每次5天，總計(jì)中修20天，小修每?jī)蓚€(gè)月進(jìn)行一次，每次1天，總計(jì)6天。綜上 ，每年正常工作日為365-40-

49、20-5=300天。工作制度的確定：除了國(guó)家安全生產(chǎn)部門(mén)制定的工作制度以外，本著“安全第一，預(yù)防為主“的總方針，為了廠里所有生產(chǎn)人員的安全和工廠的順利生產(chǎn)，廠里也必須制定一些在本廠有效應(yīng)的工作制度。本廠生產(chǎn)人員上班采用白班、中班和夜班三班制，每班8小時(shí)。白班從每天早上8點(diǎn)至當(dāng)天下午16點(diǎn)，中班從每天下午16點(diǎn)至當(dāng)天晚上24點(diǎn)，夜班從每天晚上24至第二天早上8點(diǎn)。第二章 工藝部分2.1 重點(diǎn)設(shè)計(jì)工序（變換工序）的基本原理變換反應(yīng)的方程式： 變換反應(yīng)的特點(diǎn)是可逆、放熱（）、反應(yīng)前后體積不變，并且反應(yīng)速率比較慢，只有在催化劑的作用下具有較快的反應(yīng)速率。（1）平衡常數(shù)在一定條件下，當(dāng)變換反應(yīng)的正、逆反

50、應(yīng)速度相等時(shí)，反應(yīng)即達(dá)到平衡狀態(tài)，其平衡常數(shù)為： (2-1-1)式中，、各組分的平衡分壓，大氣壓； 、各組分的平衡組成，摩爾分?jǐn)?shù)。平衡常數(shù)Kp表示反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物與反應(yīng)物之間的數(shù)量關(guān)系，因此，它是衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全程度的標(biāo)志。由式（2-1-1）可以看出，Kp值越大，即與的乘積越大，或與的乘積越小，說(shuō)明原料氣中一氧化碳轉(zhuǎn)化越完全，達(dá)到平衡時(shí)變換氣中殘余一氧化碳量越少。由于變換反應(yīng)是放熱的，降低溫度有利于平衡向右移動(dòng)，因此平衡常數(shù)隨溫度的降低而增大。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系表達(dá)式很多，且數(shù)值不同，通?？刹捎孟铝泻?jiǎn)化式： （2-1-2）式（2-1-2）中，T溫度，單位為K。若已知溫度，就能求出K

51、p值，從而就可以計(jì)算出不同溫度、壓力和氣體成分下的平衡組成。（2）變換率一氧化碳的變換程度通常用變換率表示，其定義為已變換的一氧化碳量與變換前的一氧化碳量的百分比率。若反應(yīng)前氣體中有a摩爾一氧化碳，變換后氣體中剩下b摩爾一氧化碳，則變換率為： (2-1-3)在實(shí)際生產(chǎn)中，變換氣中除含有一氧化碳外，尚有氫、二氧化碳、氮等組分，其變換率可根據(jù)反應(yīng)前后的氣體成分進(jìn)行計(jì)算。由變換反應(yīng)式可知，每變換掉一個(gè)體積的一氧化碳，就生成一個(gè)體積的二氧化碳和一個(gè)體積的氫，因此變換氣的體積(干基)等于變換前氣體的體積加上被變換掉的一氧化碳的體積。設(shè)變換前原料氣的體積(干基)為1，并分別以、表示變換前后氣體中一氧化碳的

52、體積百分?jǐn)?shù)(干基)，則變換氣的體積為(1+)，變換氣中一氧化碳的含量為： (2-1-4)移項(xiàng)整理后得: (2-1-5) 在一定條件下，變換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的變換率稱為平衡變換率，它是在該條件下變換率的最大值。以l摩爾干原料氣為基準(zhǔn)時(shí)、平衡常數(shù)與平衡變換率的關(guān)系式為： （2-1-6） 式中，、反應(yīng)前原料氣中一氧化碳、水蒸氣、二氧化碳、氫的含量，摩爾分?jǐn)?shù)；平衡變換率，%。由以上式(2-1-2)和式(2-1-6)可計(jì)算出不同溫度和組成條件下的平衡變換率，由式(2-1-4)求出變換氣中殘余一氧化碳的平衡濃度。平衡變換率越高，說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)變換氣中一氧化碳?xì)堄嗪吭缴?。在工業(yè)生產(chǎn)條件下，由于反應(yīng)不可能

53、達(dá)到平衡，因此變換率實(shí)際不可能達(dá)到平衡變換率。必要時(shí)，可以用實(shí)際變換率與平衡變換率的接近程度來(lái)衡量生產(chǎn)工藝條件的好壞。 （3）影響變換反應(yīng)化學(xué)平衡的因素1）溫度的影響 由式（2-1-2）可知溫變降低，平衡常數(shù)增大，有利于變換反應(yīng)向右進(jìn)行，因而平衡變換率增大，變換氣中殘余一氧化碳含量減少，當(dāng)原始?xì)怏w中H2O/CO1/1時(shí)，溫度與平衡變換率的關(guān)系如圖2.1所示。 在生產(chǎn)中，中溫變換之后再進(jìn)行低溫變換，就是為了使變換反應(yīng)在較低的溫度下繼續(xù)進(jìn)行。從而提高變換率，降低變換氣中一氧化碳的含量。2）蒸汽添加量的影響 增加蒸汽用量，可以使變換反應(yīng)向生成氫和二氧化碳的方向進(jìn)行。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中總是向原科氣中加

54、入過(guò)量的水蒸汽，以提高變換率。不同溫度下蒸汽添加量與一氧化碳平衡變換率的關(guān)系如圖2.2所示。由圖2.2可見(jiàn)，達(dá)到同一變換率時(shí)，反應(yīng)溫度降低，蒸汽用量減少。在同一溫度下，蒸汽用量增大平衡變換率隨之增大。但增加的趨勢(shì)是先快后慢。因此，蒸汽用量過(guò)大，變換率的增加并不顯著，卻增大了蒸汽消耗量，同時(shí)還會(huì)使催化劑層溫度難以維持。3）壓力的影響 變換反應(yīng)是等分子反應(yīng)，反應(yīng)前后氣體的總體積不變。在目前的工業(yè)操作條件下，壓力對(duì)變換反應(yīng)的化學(xué)平衡無(wú)顯著的影響。4）二氧化碳的影響 在變換反應(yīng)過(guò)程中，如果能將生成的二氧化碳除去，就可以使唆換反應(yīng)向右移動(dòng)，提高一氧化碳的變換率。除去二氧化碳的方法是將一氧化碳變換到一定程

55、度后，送往脫碳工序除去氣體中的二氧化碳，然后再進(jìn)行第二次變換。常用的方法是原料氣經(jīng)過(guò)中溫變換后除去二氧化碳，然后再進(jìn)行低溫變換。5）副反應(yīng)的影響 一氧化碳變換過(guò)程中，可能發(fā)生一氧化碳分解忻出碳和生成甲烷等副反應(yīng)，其反應(yīng)式為： 副反應(yīng)不僅消耗了原料氣中的有效成分氫氣和一氧化碳，增加了無(wú)用成分甲烷的含量，而且一氧化碳分解后析出的游離碳極容易附著在催化劑表面上，使催化劑的活性降低。以上這些副反應(yīng)均為體積減小的放熱反應(yīng)，因此降低溫度，提高壓力有利于副反應(yīng)的進(jìn)行。但在實(shí)際生產(chǎn)中所；采用的工藝條件下，這些副反應(yīng)一般是不容易發(fā)生的。（1）中溫變換催化劑中溫變換催化劑按組成可分為鐵鉻系和鈷鉬系兩大類(lèi)。鐵鉻系催

56、此劑活性高機(jī)械強(qiáng)度好，能耐少量硫化物，耐熱性能好，使用壽命長(zhǎng)，成本較低，在生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。鉆鉬系催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)是具有良好的抗硫性能，適用于含硫化物較高的煤氣，但價(jià)格較貴。 1）鐵鉻系催化劑A.組成及主要性能 鐵鉻系催化劑的主要組分為三氧化二鐵和助催化劑三氧化二鉻。般含三氧化二鐵7090，含三氧化二鉻714。此外，還含有少量氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣等物質(zhì)。三氧化二鐵還原成四氧化三鐵后，能加速變換反應(yīng)；三氧化二鉻能抑制四氧化三鐵再結(jié)晶，使催化劑形成更多的微孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；氧化鎂能提高催化劑的耐熱和耐硫性能；氧化鉀和氧化鈣均可提高催化劑的活性。鐵鉻

57、系催化劑是一種棕褐色的圓柱體或片狀固體顆粒。在空氣中容易受潮，使活性下降。經(jīng)還原后的鐵鉻催化劑若暴露在空氣中則迅速燃燒，立即失去活性。硫、氯、硼、磷、砷的化合物及油類(lèi)等物質(zhì)，均會(huì)使催化劑暫時(shí)或永久中毒。各類(lèi)鐵鉻催化劑都有一定的活性溫度和使用條件。國(guó)產(chǎn)鐵鉻系中溫變換催化劑的主要性能如表2.1所示。 B.還原與氧化 鐵鉻系催化劑中的三氧化二鐵對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)無(wú)催化作用，需要還原成四氧化三鐵后才具有活性，這個(gè)過(guò)程稱為催化劑的還原。通常用煤氣中的氫和一氧化碳進(jìn)行還原，其反應(yīng)如下：還原反應(yīng)的起始溫度在200左右。由于還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故在還原過(guò)程要嚴(yán)格控制氫氣和一氧化碳的加入量，以避免溫度急劇上升，

58、影響催化劑的活性和使用壽命。在還原過(guò)程要加入適量水蒸汽，如果還原氣中水蒸汽含量過(guò)少，四氧化三鐵將被進(jìn)一步還原為元素鐵，發(fā)生過(guò)度還原現(xiàn)象。當(dāng)催化劑中含有硫酸根時(shí)，會(huì)被還原成硫化氫并隨氣體帶出，這一過(guò)程稱為放硫。在中溫變換之后再串低溫變換的流程中，放出的硫化氫將使后面的低溫變換催化劑中毒，因此在中變催化劑的還原過(guò)程，應(yīng)嚴(yán)防硫化氫進(jìn)入低變催化劑。氧能將活性四氧化三鐵氧化成三氧化二鐵，反應(yīng)方程式如下： 上述反應(yīng)的熱效應(yīng)很大，如果原料氣中的氧含量過(guò)高，氧化反應(yīng)放出的大量熱將使催化劑超溫，甚至被燒結(jié)，因此在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制原料氣中的氧含量。在系統(tǒng)停工拆開(kāi)檢修時(shí)，要先通入少量氧氣使催化劑緩慢氧化，在表面

59、形成一層三氧化二鐵保護(hù)膜后，才能與空氣接觸，這一過(guò)程稱為催化劑的鈍化。鈍化的方法是用蒸汽或氮?dú)庖?050/h的速度將催化劑的溫度降至150200，然后配入少量空氣進(jìn)行鈍化。在溫升不大于50h的情況下逐漸提高氧的濃度直到爐溫不再上升。進(jìn)出口氧含量相等時(shí)，鈍化過(guò)程即將結(jié)束。C.中毒和衰老 硫、磷、砷、氟、篇、硼的化合物及氫氰酸等物質(zhì)，均能引起鐵鉻系催化劑中毒，使活性顯著下降。磷和砷的中毒是不可逆的。氯化物的影響比硫化物嚴(yán)重，但當(dāng)氯含量小于1ppm時(shí)，影響是不顯著的。硫化氫與催化劑的反應(yīng)如下： 原料氣中含硫化氫愈多，催化劑層溫度愈低，催化劑的活性降低愈大。上式的反應(yīng)是可逆的，當(dāng)提高溫度、降低氣體中硫

60、化氫含量和增加氣體中水蒸汽含量時(shí)，可使已被硫化氫毒害的催化劑逐漸恢復(fù)活性。但這種暫時(shí)中毒如果反復(fù)進(jìn)行，也會(huì)引起催化劑品格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而導(dǎo)致活性下降。鐵鉻催化劑能在一氧化碳變換時(shí)將90以上的硫氧化碳、二硫化碳轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹洌滢D(zhuǎn)化反應(yīng)式為： 硫醇也能起類(lèi)似的反應(yīng)。因此，變換氣中的硫化氫含量往往高于半水煤氣中硫化氫含量。在考慮硫化物對(duì)催化劑的毒害時(shí)，要把有機(jī)硫考慮在內(nèi)。噻吩在鐵鉻變換催化劑上不起反應(yīng)，因而對(duì)催化劑活性無(wú)影響。 原料氣中的灰塵及水蒸汽中的無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)，均會(huì)使催化劑的活性顯著下降，造成永久中毒。促使催化劑活性下降的另個(gè)重要因素是催化劑的衰老。所謂催化劑的衰老，是指催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期使用后活