重整裝置的積碳問題與相關(guān)事故

1、重整裝置的積碳問題與相關(guān)事故某重整裝置積碳主要是發(fā)生在CCR裝置上，自1985年我國第一套CCR裝置投運以來，已有1l套裝置建成投產(chǎn)，其中有三套裝置發(fā)生積碳問題，第一代CCR一套，第二代二套，國外CCR裝置也有類似情況發(fā)生。1985年我國CCR裝置首次出現(xiàn)裝置積碳問題，RIPP為此與企業(yè)一起在總公司領(lǐng)導(dǎo)下共同進行了大量的研究，并找出了解決的辦法。裝置積碳概述某煉廠從UOP引進的第二代CCR裝置于96年7月投產(chǎn)，1997年4月停工檢修，但反應(yīng)器和再生器的催化劑沒有卸劑，檢修結(jié)束后月底開工。5月17日開始注硫，至29日。在此期間，注硫泵流量不穩(wěn)定(后檢查發(fā)現(xiàn)因旁路閥內(nèi)漏造成注硫過量)，出現(xiàn)硫中毒的

2、跡象，停止注硫，加大注氯。此前已經(jīng)出現(xiàn)二反溫降與三反接近的情況，硫中毒恢復(fù)以后出現(xiàn)三反溫降大于二反溫降的反常現(xiàn)象，相差3040左右。第一次停止注硫后一個月，大約在六月中下旬出現(xiàn)碳塊。7月初一反溫降就已開始下降，但仍有100；7月31日一反溫降只有8l。8月整個裝置的溫降出現(xiàn)倒置：一反溫降 二反溫降 三反溫降 四反溫降60 50多 100多 3040此時系統(tǒng)除四反壓降偏高外其它各反溫降正常，但是系統(tǒng)粉塵量明顯增加。9月初系統(tǒng)粉塵量已達20kgd(包括：碳塊、催化劑粉塵和少量的顆粒)。9月底重整二反壓降突然增大，裝置被迫停工。從重整各反清理出來的碳(包括碳塊和碳粉)共計54桶，約10.8立方米。從

3、各反內(nèi)構(gòu)件損壞的情況看，扇形筒主要是底部損壞，下部開孔面被碳脹破，變形的扇形筒大部分是受自下向上的頂力造成皺折，因扇形筒后壁與反應(yīng)器表面之間積碳引起的扇形筒彎曲變形的情況很少。一反中心管下部有二個小孔。二爐入口集氣管盲腸處約有10立升破碎的催化劑和少量碳粉，出口集氣管盲腸處約有1立升破碎的催化劑和少量的碳粉。從碳塊積構(gòu)上看，有軟底碳塊，該類碳塊器壁接觸面處是軟碳，軟碳上面是硬碳。硬碳部分的硬度和致密度都很大，總量也較多。這表明在器壁接觸面處生成軟碳后，由于反應(yīng)溫度太高使軟碳在高溫作用下變成硬碳，而且總碳量大。裝置積碳的表現(xiàn)（1）、重整反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)溫降不正常情況，如各反間的相對溫降數(shù)據(jù)不符合正常

4、分析，但是芳烴產(chǎn)率或產(chǎn)品RONC變化不明顯；（2）、1號提升提升量不正?；虺霈F(xiàn)碳塊；（3）、待生劑上的碳含量下降；（4）、再生劑中出現(xiàn)“侏儒”球，說明有碳塊或較多的碳粉進入再生系統(tǒng)；（5）、在某一時段催化劑粉塵量異常增多，尤其是細粉增多；這是由于扇形筒內(nèi)被碳粉或催化劑碎顆粒填充，造成扇形筒流通面積大幅減少，反應(yīng)器床層內(nèi)汽流速度大大提高引起催化劑流化，磨損加劇，產(chǎn)生大量催化劑粉塵；（6）、一反頂部的催化劑緩沖料斗料面不穩(wěn)定，二號提升器有時提升減少。裝置積炭的原因探討影響裝置積炭的因素:為了進一步了解積炭的原因，石科院在總公司的領(lǐng)導(dǎo)下進行了大量的研究工作并進行了較為系統(tǒng)的考察，得到了以下幾個對裝置

5、積碳有影響的因素：（1）、反應(yīng)工藝條件中，溫度高將加快積碳速度；氫油比低同樣也有利于碳的生成。它們都是重點的影響因素、生碳的促進因素，但不是決定因素。（2）、循環(huán)氣中氯和水的存在，有利于碳的生成和長大；在有氯且有較高水的情況下，金屬上積碳的形成速度迅速增加，而系統(tǒng)水低時，即使有較高的氯其積炭的形成速度也沒有那么快。因此，較高的氯和水的存在對積碳的生成有促進作用。（3）、裝置所用的材質(zhì)為SUS321材料，與其它材料相比較，它的積碳是最少的。（4）、裝置積碳與所用的催化劑無關(guān)，在沒有催化劑的器壁上同樣可以形成積碳。從上述分析來看，第二代CCR裝置由于運轉(zhuǎn)的苛刻度提高，一旦生成碳塊后，其成長速度比較

6、快，裝置積炭的潛在可能性較大。除了我國三套裝置出現(xiàn)積碳情況外，據(jù)UOP介紹國外也有三套裝置出現(xiàn)同樣問題，其中第二代CCR裝置占多數(shù)。積碳樣品的分析:現(xiàn)場采集的碳樣可分為四種：粉狀碳，軟碳，硬碳和軟底碳。對這些不同部位的樣品進行較為全面的分析，結(jié)果表明：（1）、積碳中含有大量的鐵，同時也含有Ni、Cr、Mo、Mn等元素，不同部位的碳含鐵量也有所不同。（2）、所有碳樣的電子顯微圖和原位金屬分析表明，金屬設(shè)備上的積炭是頂端帶有鐵粒子的絲狀碳，新生成的較細，時間長則變粗，與催化劑上的積碳不同，催化劑上的積碳呈薄層均勻地沉積在催化劑上。（3）、從積碳的物相分析可以看到積碳為石墨型碳，且含有Fe。裝置積碳

7、原因和現(xiàn)象的探討金屬器壁上的積碳是帶有鐵粒子的絲狀碳，這就形成了鐵粒子高度分散在碳中的一種催化劑。從該碳催化生碳的模擬試驗以及用該碳與普通活性碳在加壓微反上進行的環(huán)己烷脫氫對比試驗可見，該碳具有較高的脫氫活性和催化生碳的能力。因此，帶有鐵粒子的絲狀碳一經(jīng)生成，則在它的催化作用下就可以使碳的生成更加迅速。絲狀碳的生成原因是由于連續(xù)重整裝置在苛刻操作條件(高溫、低壓、低空速等)下，在還原氣氛中烴被吸附在金屬晶粒的表面，再經(jīng)脫氫或氫解等反應(yīng)產(chǎn)生原子碳并溶解在金屬晶粒中。由于碳的沉積和生長而使金屬晶粒與基體分離，結(jié)果產(chǎn)生前端帶有金屬粒子的絲狀碳，而這種絲狀碳又能催化烴類脫氫，使絲狀碳本身會變得又粗又長

8、。另一方面，隨著在高溫下不斷的反應(yīng)，絲狀碳頂部的鐵帽子會進一步分散，使含微水鐵粒子的絲狀碳的催化生碳的能力提高。模擬試驗結(jié)果表明，這種絲狀碳在420450即可形成，而它對烴類的催化脫氫生碳的反應(yīng)影響則是溫度越高，反應(yīng)進行得越快。這種碳可以在爐管和反應(yīng)器內(nèi)的器壁上生成，就可隨氣流進入一反的扇形管中，因此扇形管下部逐漸被堵死。由于扇形管中的絲狀碳的催化生碳作用，使碳量迅速增加，體積變大，因此產(chǎn)生強大的力把扇形管脹破；如果碳在反應(yīng)器內(nèi)的器壁上生成，由于絲狀碳的催化生碳作用，使碳量迅速增加，這種生長在器壁與扇形管之間的碳把扇形管推向中心。由于扇形管被支撐圈所固定，因此使扇形管變成彎曲的“鼓肚”或把支撐

9、圈脹斷，又造成中心筒被支撐圈頂破，使催化劑進入下一個加熱爐的爐管中，甚至被氣流帶人下一反應(yīng)器的扇形管中；同時由于扇形管下部被推向中心筒，使得催化劑下料管被積碳堵塞，催化劑流動性變壞，這樣就造成了惡性循環(huán)，積碳會更迅速地生成，而設(shè)備的損壞也更嚴重，上述這二種情況往往同時發(fā)生，使反應(yīng)器的內(nèi)構(gòu)件隨運轉(zhuǎn)時間的增長損壞得更嚴重。在這里需要引起注意的是，第二代CCR裝置在出現(xiàn)碳塊以前，都出現(xiàn)各反溫降倒置的現(xiàn)象。據(jù)現(xiàn)場情況分析可以認為，溫降出現(xiàn)下降的反應(yīng)器中部分催化劑因碳塊的包圍而不能移動。隨著時間的延長，催化劑活性下降直至完全失活。原料油通過這部分催化劑時不能產(chǎn)生溫降，使該反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率下降，溫降變小；緊隨

10、其后的反應(yīng)器的溫降就隨提高。由于溫降變小的反應(yīng)器內(nèi)有部分催化劑不再移動，使得整個反應(yīng)系統(tǒng)可循環(huán)的催化劑量變少，對參加反應(yīng)的催化劑而言，其再生循環(huán)加快。在反應(yīng)條件不變的情況下，催化劑再生循環(huán)加快勢必使得催化劑積碳量下降。因此對于第二代CCR裝置而言，出現(xiàn)反應(yīng)器溫降下降、待生劑積碳減少是裝置積碳的重要信號。裝置積碳的防止從上述的結(jié)果來看，大量積碳的生成首先是生成初級的帶有鐵粒子的絲狀碳，然后通過其催化生碳，以致使絲狀碳變粗變長，而溫度、壓力、氫油比及系統(tǒng)中的氯含量等均能影響碳的生成速度，但最根本的是應(yīng)如何防止含有金屬粒子的絲狀碳的生成。絲狀碳生成與否又與金屬器壁的表面金屬活性有關(guān)，為了防止帶金屬粒

11、子的絲狀的生成，應(yīng)對金屬器壁表面金屬進行鈍化，要做到這一點可能有多種辦法，但最簡單易行的辦法是在重整催化劑允許的條件下采用硫來鈍化金屬器壁，抑制絲狀碳的生成。上面舉例中的連續(xù)重整裝置，其進料為直餾汽油和加氫裂化重石腦油的混合油，但是它又經(jīng)過了加氫精制，進料中的硫含量只有8020ppb。因此可以說該CCR裝置基本上是在無硫的條件下操作，使設(shè)備的金屬壁未得到鈍化，容易生成絲狀碳。一般CCR裝置所使用的催化劑可允許原料中的硫含量0.5ppm。經(jīng)過實踐，上面的CCR裝置連續(xù)在原料中注入硫，控制進料硫含量在0.30.4ppm，達到了使金屬壁鈍化而減少絲狀碳生成的目的，確保了裝置正常運行。裝置出現(xiàn)碳塊后的

12、處理建議（1）、出現(xiàn)碳塊后的首選處理方法是盡早停工處理。由于反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件可能損壞，而且在處理前不了解內(nèi)構(gòu)件損壞的程度和數(shù)量，因此必須備夠內(nèi)構(gòu)件的數(shù)量和規(guī)格，同時要考慮好損壞部件的修復(fù)辦法：另一方面，由于積碳時，部分催化劑被碳包裹，清出后無法使用，為此需準(zhǔn)備好一定數(shù)量的催化劑。在做好準(zhǔn)備工作的基礎(chǔ)上，再停工檢修。（2）、由于反應(yīng)器內(nèi)有大量碳、少量硫化鐵及油氣，遇見空氣易自燃，為此卸劑、清碳工作需在氮封條件下進行。同時準(zhǔn)備好必要的清理工具，如大功率吸塵器等。（3）、清碳后必須對反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件進行全面清掃，將扇形筒和中心管縫隙中的夾雜物清除干凈。尤其要注意的是仔細檢查四反中心管夾層縫隙中有無夾雜物，如果有夾雜物，必須在中心管內(nèi)進行徹底吹掃，以防運轉(zhuǎn)時引起壓降不正常。（4）、由于反應(yīng)器內(nèi)的積碳附著在設(shè)備的壁上，它們都是進一步積碳的種子，因此最好在器內(nèi)進行噴砂處理。如果全廠因生產(chǎn)需要，CCR裝置暫時不能停工，在此情況下需維護操作，建議注意以下幾點：在準(zhǔn)確分析重整原料油硫含量的基礎(chǔ)上，將重整進料硫含量調(diào)節(jié)到0.30.4ppm，并穩(wěn)定長期