BChap09過渡元素1全解

1、BChap09過渡元素1全解9.1 概述過渡金屬通性2根本概念一般周期表上d區(qū)元素稱為過渡元素最后填充的電子在(n-1)d軌道上，(n-1)d和ns均參與成鍵，也稱為過渡金屬f區(qū)元素性質(zhì)與一般過渡元素不同，稱為內(nèi)過渡元素爭議有人認為銅副族元素也屬于過渡元素，因為其(n-1)d也參與成鍵有人認為La、Ac也屬于d區(qū)過渡元素3根本特征熔沸點高、硬度、密度大的金屬元素根本位于本區(qū)不少元素形成有顏色的化合物許多元素形成多種氧化態(tài)，從而導致豐富的氧化復(fù)原行為形成配合物的才能比較強，包括形成經(jīng)典配合物和金屬有機配合物參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的才能強過渡元素所有這些特征不同程度上均與價層d電子的存在有關(guān)

2、，因此過渡元素的化學可歸結(jié)為d電子的化學41. 元素的根本性質(zhì)價電子構(gòu)型(n-1)d19ns12n=46，分別稱為第一第三過渡系說明僅Pd例外，其價電子構(gòu)型為4d105s0第二過渡系元素價電子排列不規(guī)那么較多Nb 4d45s1，Ru 4d75s1，Rh 4d85s1，PdW 5d46s2，Pt 5d96s15原子半徑鑭系收縮 6單質(zhì)物理性質(zhì)熔點3400oC7單質(zhì)物理性質(zhì)密度22.48gcm-38其他物理性質(zhì)硬度一般VBVIIB元素硬度較大，Cr最高9導電性、導熱性、延展性均好9金屬升華能原子化焓過渡金屬具有較多的價電子參與形成金屬鍵，具有較大的升華能SS越大，金屬原子互相作用越強，金屬的特征越

3、突出10化學活性變化規(guī)律ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHg同族元素從上到下活性下降IIIBVB除外11化學活性變化規(guī)律ScTiVCrMnFeCoNiCuZnYZrNbMoTcRuRhPdAgCdLaHfTaWReOsIrPtAuHg同周期元素從左到右總體活性下降但VIIB、IIB有反復(fù)12顯色問題d區(qū)化合物一般有色d-d躍遷、電荷躍遷一般d1-9電子構(gòu)型離子可發(fā)生d-d躍遷弱場下d5構(gòu)型離子d-d躍遷很弱，相應(yīng)離子顏色很淺Mn2+、Fe3+等高氧化態(tài)離子易發(fā)生電荷躍遷VO43-黃、CrO42-橙黃、MnO4-紫紅正

4、負離子之間互相極化越強，一般顏色越深132. 氧化態(tài)氧化態(tài)繁多，豐富的氧化復(fù)原化學14同周期元素氧化態(tài)變化趨勢自左至右形成族氧化態(tài)的才能下降 形成低氧化態(tài)(+2)的才能增強隨著原子序數(shù)增加，原子核對價電子的控制力增強15同族元素氧化態(tài)變化趨勢 自上而下，形成高氧化態(tài)趨勢增強，形成低氧化態(tài)趨勢減弱此規(guī)律與p區(qū)元素規(guī)律相反IIB表現(xiàn)與p區(qū)相似原因p區(qū)和IIB元素存在惰性電子對效應(yīng)16考慮 ？p區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不連續(xù)的Cl：-1、+1、+3、+4、+5、+7而過渡元素往往是連續(xù)的V：+1、+2、+3、+4、+5173. 配合物過渡元素有很強的配位才能空的價軌道充裕的d電子形成反響鍵金屬與CO

5、、NO等配體結(jié)合，可以形成低氧化態(tài)化合物0，甚至為負過渡金屬可以形成金屬-金屬共價鍵P743184. 過渡金屬與工業(yè)催化幾種產(chǎn)量最大、涉及催化過程的無機化學產(chǎn)品的消費全部使用過渡金屬催化劑過渡金屬較高的催化活性可認為與電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級遷移至另一能級的事實有關(guān)例：V2O5催化SO2氧化V2O5 + SO2 = V2O4 + SO3V2O4 + O2 = V2O5總反響：SO2 + O2 = SO319某些重要的過渡金屬催化劑工業(yè)過程反應(yīng)催化劑生產(chǎn)硫酸2SO2 + O2 = 2SO3 V2O5合成氨N2 + 3H2 = 2NH3Fe/Fe3O4生產(chǎn)硝酸4NH3 + 5O2

6、= 4NO + 6H2OPt-Rh氯堿工業(yè)2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2RuO2人造汽油CO + H2 = 烷烴混合物Fe制備乙醛2C2H4 + O2 = 2CH3CHOPd2+或Pt2+209.2 Ti副族21元素Ti，TitaniumZr，ZirconiumHf，HafniumRf，RutherfordiumTi是含量豐富的“稀有元素本族元素理論上非?；顫姡叵路错憳O慢Zr和Hf存在鑭系收縮效應(yīng)22氧化態(tài)和存在形式氧化態(tài)自然界存在形式金紅石TiO2，鈦鐵礦FeTiO3，鈣鈦礦CaTiO3等鋯英石ZrSiO4，斜鋯石ZrO2HfO2，常與鋯礦共生TiZrH

7、f+2+3+4+4+4231. 單質(zhì)物理性質(zhì)均為銀白色，Ti為輕金屬，Zr、Hf為重金屬密度分別為4.5、6.5、13.3gcm-3本族元素熔沸點都較高Ti合金具有優(yōu)良的耐溫性、抗腐蝕性等，強度也很大鋁的密度，鋼的性能，廣泛應(yīng)用于航空、潛艇等，每10年產(chǎn)能翻一番24化學性質(zhì)常溫下Ti副族元素易鈍化，難參與反響Ti緩緩溶于熱濃HCl、熱濃H2SO4，生成Ti3+，溶于熱HNO3生成TiO2Zr、Hf緩慢溶于熱濃H2SO4、王水，生成MO2Ti有優(yōu)良的抗海水腐蝕性所有Ti副族元素易溶于HFTi副族元素不溶于堿25疑問？為何Ti難溶于HCl等強酸，卻易溶于弱酸HF？原因：形成配合物TiF62-可降低

8、Ti(IV)/Ti電極電勢次要原因破環(huán)氧化膜：TiO2+6HF=H2TiF6+2H2O氧化膜破壞后，Ti極易溶解Ti易溶于很稀的HF+HAc混酸中26化學性質(zhì)高溫下Ti等很活潑TiH2TiBTiNTiCTiO2TiCl4Ti600K500K1300K1300K1000K27制備TiTiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + 2COTiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2TiCl4 + Na或NaH = Ti + NaCl+ H2Zr、Hf反復(fù)結(jié)晶、萃取、離子交換等別離Zr和HfK3ZrF6 + 3Na = Zr + 3KF + 3NaF精煉Ti + 2I2 100oC TiI

9、4，TiI4 700oC Ti + 2I2282. 化合物+4TiO2、TiOSO4、TiO32-TiCl4TiF62-、TiCl62-、Ti(NH3)64+、Ti(NO3)4ZrO2、HfO2、ZrF62-、ZrF73-+3TiCl3、Ti2O329Ti(IV)一般Ti(IV)認為是共價化合物TiCl4熔點-24oC，沸點136oC即使在強酸中也不存在Ti4+，水解成TiO2+但TiO2認為是離子化合物TiF4也具有相當?shù)碾x子性TiN、TiC、TiB等接近于原子晶體Zr(IV)、Hf(IV)的離子性稍強于Ti(IV)ZrCl4熔點300oC，在強酸中存在Zr4+30TiO2TiO2是最重要的

10、Ti化合物鈦白31TiO2TiO2惰性較強，但不耐HF。新生成的TiO2那么活性較強TiO2具有一定的兩性，但都很弱TiO2 + H2SO4 TiOSO4TiO2 + NaOH Na2TiO3ZrO2構(gòu)造與TiO2不同P684ZrO2也具有微弱兩性，比TiO2更偏堿32TiCl4最重要的鈦鹵化物，制備Ti的單質(zhì)和各種化合物的原料分子晶體，四面體構(gòu)造，易溶于有機溶劑，形成溶劑加合物極易潮解發(fā)煙，極易水解生成TiOCl2或TiO2nH2O溶于濃HCl，形成TiCl62-黃色一定條件下可被復(fù)原為Ti(III)33相關(guān)反響TiOSO4 + H2O = TiO2 + H2SO4TiO2 + BaCO3

11、= BaTiO3 + CO2TiO2 + CCl4 = TiCl4 + CO2TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl22TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl234其他Ti(IV)化合物TiOSO4極易水解，不能獲得Ti(SO4)2，Zr/Hf可獲得含水的硫酸正鹽Ti(NO3)4實際上是內(nèi)配鹽，NO3-與Ti4+以配位鍵結(jié)合此處NO3-為罕見的雙基配體35Ti(IV)配合物Ti4+易與F-、Cl-、NH3配位，Zr/Hf與F-配位Ti4+與H2O2發(fā)生特征顯色反響pH1，生成Ti(O2)(OH)(H2O)4+，橙紅pH

12、進步，那么失水成Ti2(O2)2O(H2O)62+，橙黃色；強堿性下無色36Ti(III)化合物TiO2和TiCl4用H2或活潑金屬復(fù)原，可得Ti2O3和TiCl3Ti(III)化合物一般均有色Ti(H2O)63+紫，TiCl2(H2O)6+綠Ti(III)復(fù)原性較強Ti(III)極易被氧化：TiCl3 + O2 TiOCl2Ti3+與Fe3+的反響可用于定量分析379.3 V副族38元素V，VanadiumNb，NiobiumTa，TantalumDb，Dubnium本族元素為分散稀有元素本族元素理論上也非?；顫奛b和Ta存在鑭系收縮效應(yīng)V易形成多酸類似于Si、P39氧化態(tài)和存在形式氧化態(tài)自

13、然界存在形式釩鉛礦Pb5(VO4)3Cl、釩鈾礦K(UO2)VO4、綠硫釩石VS2鈮鐵礦、鉭鈦礦FeM2O6VNbTa+2、+3+4、+5+5+5401. 單質(zhì)物理性質(zhì)均為銀白色，熔沸點高，有較大的熔化熱和氣化熱純金屬的延展性好，但含O、H和C等雜質(zhì)，金屬彈性減弱，硬度增大密度較大，均屬于重金屬6.1、8.6、16.6gcm-341化學性質(zhì)理論活性較強，但由于鈍化，室溫下實際反響活性極弱抗腐蝕性類似于Ti副族V溶于熱濃H2SO4、HNO3等Nb、Ta是抗腐蝕性最強的金屬，不溶于王水V副族元素也不耐HF，但強于Ti副族Ta在HF中溶解緩慢，而在HF-HNO3混酸中較快3Ta+5HNO3+21HF

14、=3H2TaF7+5NO+10H2O42化學性質(zhì)高溫下V副族性質(zhì)也很活潑與大多數(shù)非金屬直接化合，形成構(gòu)造不一的化合物V與F2生成VF5，與過量O2生成V2O5，與Cl2生成VCl4高溫下溶于熔融堿中4V+5O2+12KOH=4K3VO4+6H2O43制備天然礦物 氧化物、鹵化物或配合物 熱復(fù)原金屬、H2、CM2O5+5Ca=5CaO+2MK2TaF7+5Na=2KF+5NaF+Ta442. 化合物高氧化態(tài)共價性較強，低氧化態(tài)離子性較強，Nb、Ta離子性強于VV2O5Nb2O5Ta2O5VF5NbF5TaF5熔點/oC67015121784208095VCl2VCl3VCl4VF3VF4VO2熔

15、點/oC1350500-261400325196745+5氧化態(tài)溶液中不存在簡單的V5+等酸性環(huán)境下水解成VO3+或VO2+，堿性環(huán)境下以VO43-或VO3-形式存在V2O5兩性偏酸，Nb2O5、Hf2O5堿性遞增V2O5溶于冷NaOH溶液生成Na3VO4，Nb2O5、Hf2O5只與熔融堿反響V2O5溶于一般強酸，Nb2O5、Hf2O5只溶于HFH3VO4酸性較強，而鈮酸鉭酸很弱假設(shè)于碳酸V2O5微溶于水形成淡黃色釩酸由于電荷躍遷，V(V)化合物常顯色46V2O5與多釩酸鹽與TiO2不同，V2O5具有較強氧化性V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O在不同pH下，V(

16、V)存在形式不同，顏色也發(fā)生變化，形成多種多釩酸鹽pH1，VO2+黃pH2，V2O5s，紅pH7，V2O74-、V3O93-、HVO42-等無色淡黃pH14，VO43-無色47釩酸鹽VO43-亦可與H2O2顯色強酸性下生成V(O2)3+紅棕弱酸、中性下生成VO2(O2)23-黃色本質(zhì)上是O22-取代了VO3+或VO43-中的O2-酸性條件下VO2+具有較強氧化性不同氧化態(tài)的V顏色不同VO2+：黃；VO2+：藍；V3+：綠；V2+：紫VO2+與Fe2+反響可用于定量分析48其他+5氧化態(tài)化合物只存在VF5，不存在VCl5、VBr5等；Nb和Ta存在所有MX5NbF5、TaF5易聚合V(V)形成配

17、合物時配位數(shù)多為4、6，而Nb、Ta配位數(shù)多為6、749+4及低氧化態(tài)化合物VO2不溶于水，但也是兩性物質(zhì)4VO2 + 2KOH = K2V4O9 + H2OVO2 + 2H+ = VO2+ + H2OVCl4易水解VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HClV2O3、VO為堿性氧化物VCl3易歧化，也易與KCl等反響2VCl3 + 3KCl = K3V2Cl9509.4 Cr副族51元素Cr，ChromiunMo，MolybdenumW，TungstenSg，SeaborgiumMo、W易形成多酸Mo、W存在鑭系收縮效應(yīng)，但差異較大本族元素理論活性低于Ti、V副族，但實際活性高于二者從

18、本族開場，從上到下金屬活動性下降52氧化態(tài)和存在形式氧化態(tài)自然界存在形式鉻鐵礦Fe(CrO2)2等輝鉬礦MoS2等黑鎢礦(Fe,Mn)WO4、白鎢礦CaWO4CrMoW+2、+3+3+3+6+6+6531. 單質(zhì)物理性質(zhì)Cr灰白色，Mo、W銀白色熔沸點、硬度等到達最高本族元平素用于制造特種鋼不銹鋼即摻有Cr純金屬有一定延展性，但微量摻雜可改變其物性54化學性質(zhì)Cr是活潑金屬，可溶于非氧化性酸，但易鈍化，不溶于氧化性酸濃稀HNO3、王水等Cr + 2H+ = Cr2+ + H2，Cr2+隨后迅速被氧化Mo溶于熱濃H2SO4、HNO3、王水等W溶于王水和HNO3-HF混酸W+2HNO3+8HF=H

19、2WF8+2NO+4H2OMo和W均可溶于濃H3PO412W+H3PO4+36H2O=H3P(W3O10)4+36H2本族元素都溶于熔融堿Na2O2最正確高溫下本族元素性質(zhì)較活潑55制備Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)Na2CrO4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)10001300oCH2O浸取酸化H2SO4AlCr2O3CrNa2Cr2O7 (s)C結(jié)晶56制備FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 4Fe2O3 + 4CO22MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2 600oCH2MoH2WO4 (黃鎢酸

20、) H2 HCl500oCWO3W572. 化合物+2氧化態(tài)Cr2+藍色不穩(wěn)定氧化態(tài)，易形成高自旋離子，一般有色Cr(OH)2為堿性氧化物Mo(II)、W(II)實際上不是真正的+2離子MoCl2：Mo6Cl84+Cl458+3氧化態(tài)只有Cr存在穩(wěn)定的+3氧化態(tài)Cr2O3、Cr(OH)3、CrCl3、Cr3+(aq)Cr在O2中直接燃燒得到Cr2O3，而Mo、W得到MoO3和WO3Cr2O3是離子化合物，兩性氧化物Cr2O3 + 6H+ = 2Cr3+ + 3H2OCr2O3 + 2OH- + 3H2O = 2Cr(OH)4-Cr(OH)3是兩性氫氧化物59顏色Cr(III)呈現(xiàn)不同的顏色Cr

21、2O3：綠；Cr(OH)3：灰藍；Cr(OH)4-：深綠；其他見課本P702，不要求記憶Cr3+顏色取決于配體H2O紫；Cl-綠；NH3黃溶液中不穩(wěn)定Cr3+易形成解離異構(gòu)現(xiàn)象Cr(H2O)6Cl3、CrCl(H2O)5Cl2H2O 、 CrCl2(H2O)4Cl2H2O60知識要點：Cr(III)與Al(III)一樣點Cr2O3與Al2O3加熱均會惰性化Cr3+和Al3+加熱都易水解，都帶6結(jié)晶水Cr3+和Al3+與S2-、CO32-等發(fā)生雙水解Cr(OH)3和Al(OH)3均溶于NaOH，不溶于氨水不同點Cr(III)有色，具有復(fù)原性注意掌握Cr3+、Al3+、Zn2+、Cu2+等各自的特

22、性、別離方法61Cr(III)的復(fù)原性Cr(III)在堿性條件下復(fù)原性較強2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2OX2、O2、Ag2O甚至S4O62-均可Cr3+在酸性條件下復(fù)原性很弱對應(yīng)的氧化態(tài)為Cr2O72-62+6氧化態(tài)CrO3(紅)、MoO3(淺黃)和WO3(黃)CrO3必須采用間接方法制備，MoO3和WO3可由單質(zhì)或硫化物直接氧化K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + H2O + 2CrO3三者都是酸酐，但CrO3易溶于水，MoO3和WO3不溶于水只溶于堿CrO3具有強氧化性，加熱分解生成Cr2O3，而MoO3和WO3很穩(wěn)定CrO

23、3與有機物接觸并加熱會起火63含氧酸H2CrO4(黃)、H2MoO4(白)、H2WO4(黃) H2CrO4是易溶于水的強酸，只在水溶液中存在H2MoO4和H2WO4為固體酸，加熱脫水成氧化物H2MoO4和H2WO4沒有氧化性(NH4)2MoO4 = 2NH3 + H2O + MoO3比照： 2(NH4)2CrO4 = NH3 + (NH4)2Cr2O7 + H2O (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O64多酸H2CrO4酸性下易縮合為H2Cr2O7CrO42-(黃) + 2H+ = Cr2O72-(橙) + H2OK1014H2MoO4和H2WO4酸性下縮合為多酸仲鉬

24、酸根Mo7O246-、Mo8O264-等H2MoO4和H2WO4還可以形成雜多酸(NH4)3PMo12O40：PO43-或MoO42-鑒定65H2CrO4和H2Cr2O7的化學性質(zhì)H2Cr2O7是強氧化劑Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2OCr2O72-與Fe2+是分析化學定量反響Ag+、Pb2+、Ba2+會促使Cr2O72-轉(zhuǎn)化為CrO42-Ag2CrO4紅，PbCrO4、BaCrO4黃溶解度偏大，可溶于HNO3，會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化66與H2O2的特征反響Cr2O72-(或CrO42-) + 酸 + H2O2注意：不是發(fā)生氧化復(fù)原反響Cr2O72

25、-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2OCrO5溶于乙醚或戊醇，呈藍色CrO5在水中不穩(wěn)定，易分解4CrO5 = 2Cr2O3 + 7O267Cr的化學性質(zhì)小結(jié)Cr3+Cr(OH)3Cr(OH)4-CrO42-Cr2O72-Cr2O3CrO3CrO5OH-OH-H+H+H2O2H2O2I-、SO32-MnO4-H+Ba2+、Ag+、Pb2+，OH-CrCr2+O2O2H+Zn68Cr的低氧化態(tài)HCr2(CO)10-P625Cr(C6H6)、Cr(CO)6Cr(NO)2(CO)3，Cr為-2Cr(NO)4，Cr為-4這類化合物一般滿足EAN規(guī)那么699.5 Mn副族70元素Mn，Mangan

26、eseTc，TechnetiumRe，RheniumBr，Bohrium鑭系收縮效應(yīng)消失Tc是唯一“孤立放射性元素沒有穩(wěn)定同位素本族元素金屬活動性在同周期中為反常71氧化態(tài)和存在形式氧化態(tài)自然界存在形式軟錳礦MnO2，黑錳礦Mn3O4、方錳礦MnO、MnCO3等，同時大量存在于海底Tc在自然界存量極少，Re以痕量共生于鉬礦中MnTcRe+3、+6+4、+6+2、+4、+7+7+7721. 單質(zhì)物理性質(zhì)銀白色金屬，熔沸點、硬度很高，僅次于鉻副族Re熔點僅次于W，而且是沸點最高的金屬Fe、Mn、Cr稱為黑色金屬，但它們的純金屬都不是黑的延展性很好73化學性質(zhì)Mn是很活潑的金屬，易溶于非氧化性酸，但

27、因鈍化室溫下不溶于冷濃HNO3Mn + 2HCl = MnCl2 + H2加熱時Mn可與水反響Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2Re溶于HNO33Re+7HNO3=3HReO4+7NO+2H2ORe與HF無作用74化學性質(zhì)加熱時，本族元素與X2、B、C、Si、O2、P等直接化合4Re+O2=2Re2O7；3Mn+2O2=Mn3O4Mn + X2 = MnX2F除外2Mn + 3F2 = 2MnF3在氧化劑存在時，Mn溶于熔融堿Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O75Mn及其化合物制備MnO2xH2OMn3O4MnOK2MnO4MnMnO2KMnO4KClO3、KOHC

28、l2中性復(fù)原CAlH2H2加熱762. 化合物Mn的氧化態(tài)可從-3+7，連續(xù)變化Mn(NO)(CO)4、Mn2(CO)10、HMn(CO)5同樣滿足EAN規(guī)那么Re存在一些特殊的化合物ReH92-：罕見的氫高配位化合物Re2Cl82-：Re-Re四重鍵1+2+1只介紹Mn的化合物77+2氧化態(tài)注意比較Mn2+和Mg2+的相似性MnO和MgO為堿性氧化物Mn(OH)2和Mg(OH)2的Ksp接近，在水中有一定溶解度，可溶于NH4ClMn2+鹽和Mg2+鹽可溶性規(guī)律相似不同點Mn2+有色淺粉紅色，具有復(fù)原性注意MnS顏色粉紅綠和溶解性78Mn(II)的復(fù)原性注意與Cr(III)復(fù)原性相似性Mn2+與Cr3+都是酸性環(huán)境下最穩(wěn)定氧化態(tài)堿性環(huán)境下復(fù)原性強，可被一般氧化劑氧化為MnO2，甚至MnO42-酸性環(huán)境下被強氧化劑氧化成MnO2Mn2+ + Br2 + 2H2O = MnO2 + 4H+ + Br-更強的氧化劑