平衡態(tài)電化學(xué)

1、平衡態(tài)電化學(xué)化學(xué)電池濃差電池電極過程動(dòng)力學(xué)1電極過程動(dòng)力學(xué)Electrode Kinetics11-16 極 化 Polarization2一. 電流密度與反應(yīng)速率反應(yīng)速率(表面反應(yīng))rr31.673.501.24iPt 或 Pt/cHg分解電壓 Vd / V4二. 分解電壓 Vd Voltage of Decomposition使一個(gè)自發(fā)電池反應(yīng)以可見速度逆轉(zhuǎn)時(shí)所需加的最小電壓5典型的IV曲線VdABC0IVV = Vd + IRp. 3986三. 極化 Polarization電池(電極)工作時(shí)的電(動(dòng))勢與平衡電(動(dòng))勢發(fā)生偏離的現(xiàn)象 Vd = Er + Eir + IR分解電壓 可逆電

2、動(dòng)勢 偏離電動(dòng)勢值 電池內(nèi)阻 7四. 超電勢 (過電壓) Overpotential 1899年Eir 0 總 Eir= 陰 + 陽 = c + a8總 = 陰 + 陽 ( c + a )9P.397五. 超電勢的測量10五. 超電勢的測量 三電極體系研究(工作)電極 Working Electrode參比(參考)電極 Reference Electrode輔助(對)電極 Counter Electrode11用三電極體系測量電極電勢的裝置P.40212P.428四電極體系測定腐蝕極化曲線裝置示意圖13六. 極化曲線描述I與 之間關(guān)系的曲線E可逆 + E不可逆陰極曲線陽極曲線IcIa-+E可逆

3、14電解時(shí)的i-關(guān)系電池工作時(shí)的i-關(guān)系P.40415P.403電極反應(yīng)i-關(guān)系16七. 電極過程主要由于擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)、脫附、傳質(zhì)等多步驟完成17液相中的三種傳質(zhì)過程18八. 極化類型a.濃差極化19離子運(yùn)動(dòng)遲緩 濃度差異 電位偏離還原過程本體離子來不及運(yùn)動(dòng)到表面故 , ir020氧化過程 (溶解)濃度差異可通過拌減小21B. 電極極化(電阻)電流通過時(shí)需克服的電化學(xué)池的內(nèi)阻所造成的(IR)R = Rl + Re溶液 電極表面生成氧化物采用魯金毛細(xì)管22三電極體系測量電極電勢裝置P.40223c. 電化學(xué)(活化)極化(活化) 電極反應(yīng)的速度控制步驟需要一定的活化能，需通過改變電極電勢以電能

4、形式使之活化。電極=活化+ 濃差+電阻減小途徑 改變表面 攪拌 (增大電解質(zhì)溶)24極化曲線的測量三電極體系測量電極電勢魯金(Luggin)毛細(xì)管用于減小活電阻25六. 極化曲線描述I與 之間關(guān)系的曲線E可逆 + E不可逆陰極曲線陽極曲線IcIa-+E可逆26放電(原電池)(-)極(+)極Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2陽極陰極陰極陽極Ox1+z1e Red21Red2 Ox2+z2eVEVi,-i,-i,-i,+i,+i,+-+IaIaIcIc電流強(qiáng)度充電(電解池)27a = I -e 0c= e - i 0V + IR = 外加電壓(電解)V - IR = 輸出電壓(電池)

5、2811-17 電化學(xué)極化一. 電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響Ox + ze Red陰極過程陽極過程為非控制步驟，改變Cis， 間接影響，勢力學(xué)方式當(dāng)EC為(電化學(xué))控制步驟，改變r(jià)G， 直接影響，動(dòng)力學(xué)方式29外加電勢對反應(yīng)位壘的影響P.41030(Red)(Ox)xx能量31電荷傳遞之處32電荷傳遞之處33電荷傳遞之處34，分別表示 對陰極和陽極反應(yīng)活化能的影響程度。“電荷傳遞系數(shù)”（對稱因子）35二. Bulter-Volmer方程Ox + ze Redk1k-1 基元步驟的過渡態(tài)理論電極過程動(dòng)力學(xué)的基本方程凈電流密度36Anodic CurrentNet CurrentNet Curre

6、ntCathodic Current37B1為指前因子38同理39當(dāng) =r , i = 0, 交換電流密度 i0為在 時(shí)所交換的和值，即以可逆方式進(jìn)行下的電極反應(yīng)速率，可由此推導(dǎo)出 Nernst 方程40 c=r-, =r-c41Bulter-Volmer Equation (1924-1930年)42(1) 時(shí)電化學(xué)反應(yīng)極化電阻43P.405(a) 低超壓時(shí)的-i關(guān)系(b)高超壓時(shí)的-i關(guān)系超壓隨電流密度變化關(guān)系44(2) 若 (陰極極化)45P.405(a) 低超壓時(shí)的-i關(guān)系(b)高超壓時(shí)的-I關(guān)系氫超壓隨電流密度變化關(guān)系46塔非爾(Tafel) 公式 (1905年)同時(shí)對陽極極化47塔

7、非爾(Tafel) 公式 通式由 lgi 直線 a, b , i0(僅適用于電子轉(zhuǎn)移為速控步驟, 且為第一步驟時(shí))48(3) 對反應(yīng)速率的影響改變1 V 改變 G 50 KJ mol-1, 對于1 nm的電化學(xué)界面，109 Vm-1V49(4) i0與電極動(dòng)力學(xué)性質(zhì)50三. 氫超電勢1. H3O+從溶液本體擴(kuò)散2. H3O+穿越雙電層至表面3. H3O+在電極上放電，形成吸附H H3O+M+e M-H+H2O 遲緩放電機(jī)理. Volmer反應(yīng)514. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 電化學(xué)脫附機(jī)理 Heyrovsky反應(yīng) (b) M-H+M-H 2M+H2 表面復(fù)合脫附機(jī)理 Tafel反應(yīng)5. H2從電極擴(kuò)散出3, 4(a), 4(b) 皆可能為速度控制步驟當(dāng)4(b)為控制步驟 2H+2e 2Had Had+Had H252(忽略逆過程)( 可為基元步驟等于總反應(yīng)式