熔體破裂現(xiàn)象

1、熔體破裂現(xiàn)象1熔體破裂現(xiàn)象 高聚物熔體在擠出過程中，當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng)力超過某一臨界值時(shí)擠出物的外觀由光滑而變得粗糙、呈竹節(jié)狀，甚至碎塊狀，這就是熔體破裂現(xiàn)象。2導(dǎo)致熔體破裂的原因至今仍不完全清楚，說法也很多。但是比較有影響力的有以下這些：3破裂機(jī)理:Cogswill認(rèn)為,在口模出口處,由于邊界條件產(chǎn)生由粘附向滑移的突變,使熔體表面層的速度由0 開始加速直到達(dá)到與擠出物相同的平均速度。熔體的加速產(chǎn)生拉伸流動,由拉伸流動引起的拉伸應(yīng)力如果高于熔體本身可以承受的最高拉伸強(qiáng)度,就會引起熔體破裂, 裂紋垂直于流動方向。Legrand認(rèn)為,在擠出成型時(shí),外層的熔體粘附在口模內(nèi)壁,內(nèi)層的熔體隨擠出型材一塊

2、擠出,當(dāng)熔體本身強(qiáng)度小于界面粘附作用,就會產(chǎn)生熔體破裂4滑移機(jī)理: 1986 年, Ramamurthy通過試驗(yàn)研究認(rèn)為,對于某些聚合物來說,在高于臨界剪切應(yīng)力擠出時(shí),與口模內(nèi)壁之間存在部分滑移的現(xiàn)象,提高了熔體分子的內(nèi)聚,削弱了熔體與口模內(nèi)壁之間的粘附作用,導(dǎo)致熔體與口模內(nèi)壁粘接失效是產(chǎn)生熔體破裂的原因。這種機(jī)理與Migler 等的研究結(jié)果不一致。他們在熔體/ 口模內(nèi)壁界面之間形成一含氟聚合物的薄層,使口模具有相對低的表面能,這種薄層可以增加界面滑移因而延緩了熔體破裂,而不是引起熔體破裂。Migler 等又通過可視化研究表明,熔體破裂可以發(fā)生在不同的熔體/ 口模邊界條件下- 粘附、滑移、交替

3、粘附-滑移。Joseph認(rèn)為,聚合物當(dāng)中的小分子會向模壁進(jìn)行遷移,在熔體/ 口模界面形成潤滑層,潤滑層使得熔體與模壁之間產(chǎn)生滑移是產(chǎn)生熔體破裂的原因。5其它機(jī)理: Tremblay 認(rèn)為在擠出口模出口處,氣穴產(chǎn)生的真空會引起負(fù)壓是熔體破裂的產(chǎn)生機(jī)理。Tremblay提出一種類似材料破壞過程的微孔-裂紋生長機(jī)理的孔穴產(chǎn)生-合并模型。他通過對非彈性流體高壓下管內(nèi)流動的分析，發(fā)現(xiàn)在口模出口前存在一個(gè)負(fù)的靜壓區(qū)，因而在界面和本體產(chǎn)生了許多孔穴；由于本體的內(nèi)聚力大于模壁上的吸附力，本體內(nèi)的孔穴將向表面擴(kuò)散，在此過程中又會有孔穴的合并，最后形成了擠出物表面的鯊魚皮。他用在線型PDMS熔體的擠出中觀察到的表

4、面應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象來說明此機(jī)理的可能性，但這種解釋還不能解釋鯊魚皮發(fā)生的臨界條件的存在。6熔體破裂的分類及相應(yīng)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 熔體破裂是指在擠出速度或壓力超過某一臨界值時(shí)擠出物的變形。它嚴(yán)重影響了制品的物理、光學(xué)性能及外觀質(zhì)量，限制了生產(chǎn)效率，因而是工業(yè)生產(chǎn)中的重要問題。對發(fā)生這一現(xiàn)象的分子機(jī)理的探討，不僅在理論上推動聚合物流變學(xué)研究，還會在應(yīng)用上有助于改善加工過程控制，提高制品質(zhì)量，降低成本。7熔體破裂的分類及對應(yīng)的流動曲線根據(jù)擠出物的形態(tài)，熔體破裂被分成鯊魚皮、粘滑破裂和整體（波狀）破裂。熔體流動不穩(wěn)定性可用線型聚乙烯的典型流動曲線來描述，如圖1所示。在此剪切應(yīng)力與剪切速率的雙對數(shù)坐標(biāo)流動曲線中，對

5、應(yīng)分成四個(gè)區(qū)域：低剪切穩(wěn)定流動和三種熔體破裂。擠出物表面變形，即通常所稱的“鯊魚皮”現(xiàn)象。從擠出物表面可觀察到低幅、準(zhǔn)周期性的小波紋狀粗糙表面，變形的幅度大約為擠出物直徑的1%。在曲線上可觀察到相應(yīng)的斜率變化。 89在更高的擠出速度或壓力下，出現(xiàn)粘滑轉(zhuǎn)變（噴射流動），其顯著的特征為毛細(xì)管內(nèi)壓力的振蕩和由光滑與粗糙交替組成的擠出物表面，其破裂形成的肋狀物尺寸小于擠出物直徑的10%。在控壓擠出的流動曲線上能看到在臨界應(yīng)力下剪切速率的突然躍升。整體破裂，在短的毛細(xì)管中擠出物的變形程度可達(dá)到擠出物直徑相當(dāng)，出現(xiàn)不規(guī)則破碎。在典型的線型聚合物擠出實(shí)驗(yàn)中能觀察到所有的三種破裂形式，而在其他的聚合物中可能只

6、見到其中的12種形式。三種熔體破裂對應(yīng)的曲線中區(qū)域間存在兩個(gè)臨界應(yīng)力：1對應(yīng)于鯊魚皮的發(fā)生，2對應(yīng)于整體破裂。另一個(gè)用來標(biāo)志熔體破裂的參數(shù)是可恢復(fù)性剪切SR，SR=w/G其中w是毛細(xì)管壁的剪切應(yīng)力；G為特征彈性模量，是零剪切粘度與特征松弛時(shí)間的比值，G0/。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，所有的熔體破裂均發(fā)生在SR為110之間 。10熔體破裂實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及影響因素鯊魚皮作為一種表面粗糙現(xiàn)象，具有自相似性和準(zhǔn)周期性。所謂自相似性是指鯊魚皮的平均波長與肋狀物的平均深度呈線性關(guān)系，而其周期與分子鏈的松弛時(shí)間有關(guān)。典型的整體破裂肋狀物大約為其直徑的10%，嚴(yán)重的也有達(dá)到直徑尺寸，而且基本上雜亂無章。鯊魚皮與整體破裂的區(qū)別不

7、僅能通過其外觀直接觀察到，而且可以通過某些流變學(xué)臨界條件和口模內(nèi)的流動特征來表示。發(fā)生整體破裂的臨界剪切應(yīng)力，只取決于聚合物熔體本身，而與口模的直徑、長度及其制造材料無關(guān)。鯊魚皮產(chǎn)生的臨界條件依賴于口模出口區(qū)的形狀、口模長度和口模的制造材料或口模壁的處理情況，如涂敷某種高分 11子彈性體或在其內(nèi)壁開幾微米內(nèi)螺紋。鯊魚皮對應(yīng)的流動速率要低于整體破裂。沒有長支鏈的聚合物發(fā)生整體破裂時(shí)，在剪切速率與剪切應(yīng)力的雙對數(shù)坐標(biāo)的流動曲線上有很陡的斜率變化，垂直或幾乎是垂直；摩爾質(zhì)量大約在105或更高的聚合物發(fā)生這種流動速率突變的應(yīng)力大約在3.5105Pa左右。而鯊魚皮發(fā)生時(shí)，曲線斜率的改變則要小得多。整體破

8、裂區(qū)所對應(yīng)的的流量具有時(shí)間依賴性，破裂狀況會受到入口區(qū)及口模內(nèi)流動的影響，而鯊魚皮的形成僅與口模出口區(qū)有關(guān)。 12在恒速式毛細(xì)管流變儀中，許多實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HDPE 等線型聚合物在鯊魚皮和整體破裂區(qū)域之間，還存在“粘-滑”轉(zhuǎn)變或“活塞流”區(qū)域，擠出物表現(xiàn)為粗糙與光滑部分交替出現(xiàn)，交替周期大致等于熔體在口模內(nèi)停留的時(shí)間，口模內(nèi)壓力也以相同的周期振蕩。在粘滑轉(zhuǎn)變區(qū)域，某些材料顯示出特殊的表面變形。在硅烷聚合物中，Piau等發(fā)現(xiàn)在鯊魚皮與整體破裂之間存在螺旋形破裂區(qū)域；另外在壓力低于鯊魚皮區(qū)域，發(fā)現(xiàn)平行于流動方向的表面劃痕。13熔體破裂后光滑及二次破裂現(xiàn)象 Ballenger等發(fā)現(xiàn)，發(fā)生整體破裂后，有些

9、擠出物會呈現(xiàn)出完全光滑的外觀。Pudjidanto等認(rèn)為LLDPE熔體破裂后的光滑是粘滑區(qū)振蕩行為的“孤島”，是加工窗口。另外，再次光滑還與毛細(xì)管的長徑比有關(guān)。Baik等對商品級PP 用過氧化氫處理，得到一種窄摩爾質(zhì)量分布的控制流變性能聚丙烯，用其進(jìn)行毛細(xì)管擠出，發(fā)生熔體破裂后，剪切速率大約在104s-1時(shí)，擠出物表面變得光滑；繼續(xù)升高到5104s-1時(shí)，會發(fā)生二次熔體破裂，他們認(rèn)為這是由于熔體中的高分子鏈在高剪切下，排列有序化、形成一種中間相（mesophase）直至結(jié)晶的結(jié)果。14低溫反?，F(xiàn)象王十慶等使用PE 進(jìn)行毛細(xì)管流變實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，200 以上時(shí)，粘滑轉(zhuǎn)變特征參數(shù)的溫度依賴性可用界面分

10、子可逆線團(tuán)-伸展模型來解釋，但是在較低的溫度下，會出現(xiàn)異?，F(xiàn)象。發(fā)生粘滑轉(zhuǎn)變的臨界應(yīng)力c隨著溫度的降低而劇烈下降，嚴(yán)重偏離理論預(yù)測的線性關(guān)系，外推長度bc也隨之增大，粘滑轉(zhuǎn)變后出現(xiàn)擠出物光滑。他們認(rèn)為這是由于低溫下壁界面處的熔體形成某種中間相引起的。15消除或延緩熔體破裂的方法消除或延緩熔體破裂的方法主要有:提高熔體與金屬口模之間的潤滑,增大滑移程度;降低高分子材料在成型過程中的應(yīng)力集中現(xiàn)象;降低粘彈性熔體的應(yīng)力松弛時(shí)間。16使用添加劑:消除熔體破裂或者提高臨界剪切速率最常用的方法就是使用加工助劑,例如含氟聚合物。含氟聚合物以直徑011m015m 的球粒分散在擠出物中,在擠出過程中,由于兩者的

11、相容性較差,含氟聚合物在擠出螺桿、料筒壁、口模內(nèi)壁上形成了連續(xù)的、均勻的1m 厚的薄層,擠出物的表面不再含有氟樹脂。表明在擠出過程中,由于氟涂層具有較低的表面能,熔體與之產(chǎn)生界面滑移。17振動擠出:四川大學(xué)的Chen Y Z研究了超聲波振動對PS 通過狹縫口模擠出時(shí)的熔體破裂現(xiàn)象。結(jié)果表明黏度和壓力降分別下降了22 %和29 %。通過一系列的假設(shè)來計(jì)算熔體發(fā)生破裂時(shí)的松弛時(shí)間,超聲波可以降低PS 的松弛時(shí)間,因而可以延緩熔體破裂。氣輔擠出:Arda D R 等指出氣輔擠出并不能明顯降低HDPE 和LLDPE 的熔體破裂。這是因?yàn)樵诳谀Ｖ袣怏w的注射處,由于邊界條件的突變(在口模中熔體與模壁之間存

12、在黏附作用,當(dāng)氣體注射發(fā)生,熔體與氣體之間邊界條件變成完全滑移) ,使外層熔體的速度由0變成vy ,邊界條件的突變使口模注氣點(diǎn)處產(chǎn)生了大量的應(yīng)力集中。氣體輔助擠出只是將傳統(tǒng)擠出的應(yīng)力集中點(diǎn)從熔體的出口處向上移動了氣體注射點(diǎn),并不能降低應(yīng)力集中的程度,因此不能有效降低和消除“鯊魚皮”現(xiàn)象。并指出完全滑移不能降低熔體破裂,適當(dāng)?shù)幕瓶梢越档腿垠w破裂,取決于滑移的程度。當(dāng)注氣點(diǎn)向上移動到熔體口模的入口處,POL YFLOW 模擬顯示,氣輔可以有效降低熔體的應(yīng)力集中,因而可以延緩熔體破裂,提高擠出物的表面質(zhì)量。但是在試驗(yàn)中由于難以形成穩(wěn)定的氣輔層,因此并不具有現(xiàn)實(shí)可行性。18口模涂層和調(diào)整出口曲率半徑

13、:Achilleos 等研究表明,口模涂有低表面能材料如PTFE可以消除或降低熔體破裂。在界面處,由于界面滑移導(dǎo)致應(yīng)力集中的現(xiàn)象有所緩解。Piau 等人則認(rèn)為PTFE 減小了毛細(xì)管內(nèi)的應(yīng)力及出口速度,使擠出在沒有任何表面缺陷的低應(yīng)力下進(jìn)行。Kulikov O 針對擠出LLDPE 時(shí)表面易發(fā)生各種缺陷如熔體破裂,研究發(fā)現(xiàn)在環(huán)形口模涂橡膠涂層比涂氟聚合物更有效,熔體的流動速率最大可以提高10 倍。這是因?yàn)橄鹉z和LLDPE 之間存在弱粘附性。Arda D R 指出通常的口模出口角為90,當(dāng)表面粗糙度為115m CAL ,適當(dāng)?shù)那拾霃?2 mm rad) 可以有效降低制品表面不穩(wěn)定現(xiàn)象,當(dāng)曲率半徑下降為018 mm rad ,制品表面不穩(wěn)定現(xiàn)象又增加。19 消除熔體破裂的幾種常用方法工業(yè)上消除熔體破裂的方法對不同材料可能并不相同，大體上有以下幾種。在聚合物熔體擠出時(shí)，最先出現(xiàn)的破裂現(xiàn)象是鯊魚皮，而鯊魚皮的形成與口模的尺寸有關(guān)。所以，在模具設(shè)計(jì)時(shí)注意盡量利用口模的直徑、長徑比等對鯊魚皮形成的影響。選擇特殊的口模材料，如合金鋼或其它材料，對口模材料進(jìn)行特殊處理等。根據(jù)聚合物選擇加工助劑（外潤滑劑、吸附劑、填料），改變流動邊界條件，可以減緩或消除熔體破裂。根據(jù)熔體破裂的