縮聚反應(yīng)原理

1、第四章縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)14-1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類定義縮聚反應(yīng)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。式中和可取1，2，3，4，5，等任意正整數(shù)；M為單體殘基。應(yīng)用通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。主要產(chǎn)品尼龍滌綸酚醛樹脂脲醛樹脂氨基樹脂醇酸樹脂不飽和聚酯環(huán)氧樹脂硅橡膠聚碳酸酯等MMMmnm+n24-1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類一、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)縮聚反應(yīng)的逐步性、可逆性和復(fù)雜性。縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較比較項(xiàng)目加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)分子鏈形成特點(diǎn)聚合度與反應(yīng)級數(shù)關(guān)系反應(yīng)過程中活性大分子數(shù)目活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物與單體組成引

2、發(fā)劑或催化劑聚合機(jī)理和聚合速率熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系產(chǎn)物相對分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系按鏈節(jié)進(jìn)行算術(shù)級數(shù)不變不同于單體與單體組成相同必需分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)，增長活化能小，反應(yīng)速率極快，以秒計(jì)。熱效應(yīng)較大，H約為84kJ/mol；聚合極限溫度高（200300）；一般溫度下為不可逆反應(yīng)。隨時(shí)間的延長而增加。開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。按鏈段進(jìn)行幾何級數(shù)減少類似于單體多數(shù)不同于單體組成不一定必需無明顯鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)，增長活化能較高，聚合速率較慢，以小時(shí)計(jì)。熱效應(yīng)較小， H約為21kJ/mol；聚合臨界溫度低（4050）；一般溫度下為可逆反應(yīng)。開始迅速增加，

3、但很快平穩(wěn)。隨時(shí)間增加而增加。34-1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類二、縮聚反應(yīng)的分類按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類線型縮聚條件：參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。通式：實(shí)例：n aAann bBba AB b (2n-1)abn aAbna A b (n-1)ab二、縮聚反應(yīng)的分類按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類線型縮聚條件：參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。通式：實(shí)例：二、縮聚反應(yīng)的分類按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類線型縮聚條件：參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。通式：實(shí)例：n HOOCRCOOHn HOROH

4、HOOCRCOOROH(2n-1)H2On HOOCRCOOHn HOOCRCOOHn 聚酯n H2NRNH2n HOOCRCOOH HOOCRCONHRNHH(2n-1)H2On 聚酰胺n HORCOOHHOORCOHn(n-1)H2O 聚酯44-1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類體型縮聚條件：參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個(gè)以上官能團(tuán)；大分子向三個(gè)以上方向增長；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。通式：實(shí)例：酚醛樹脂按參加反應(yīng)的單體種類分類均縮聚（一種單體參加的縮聚反應(yīng)）實(shí)例：-氨基酸、 -羥基酸等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 混縮聚（兩種單體參加的縮聚反應(yīng)）實(shí)例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。共縮聚（在均縮

5、聚體系和混縮聚體系加入其它單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)）n a-A-an b-B-bbABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA5 2. 均縮聚 異縮聚 共縮聚 1) 均縮聚: 同一種單體間進(jìn)行的縮聚反應(yīng). 例如: 氨基酸縮聚成聚酰胺的反應(yīng)nH2N( CH2 )xC-OHOH HN ( CH2 )xC nOHO+(n-1)H2O聚酰胺nH2N( CH2 )5C-OHOH HN ( CH2 )5C nOHO+(n-1)H2O-氨基己酸聚酰胺6（或尼龍6）6 2)異縮聚: 兩種不同單體分子間進(jìn)行的縮聚反應(yīng). 例如: 3)共縮聚：兩種以上含雙官能團(tuán)的單體的縮聚或兩種單體，但含有三個(gè)不

6、同官能團(tuán)間進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，H2N ( CH2 )6NH2+HO-C ( CH2 )4C-OHOOH HN ( CH2 )6NH-C ( CH2 )4C nOHOO+(2n-1)H2O聚酰胺66（尼龍66）7 生成混合鏈節(jié)的聚合物。 例如：3. 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)HO-C- -OH+HOCH2CH2OHOHO C- -OCH2CH2O-C- -O nHO+(2n-1)H2O對羥基苯甲酸乙二醇O84-1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類OHOOOOCH2n94-1縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚（平衡常數(shù)小于103）不平衡縮聚（平衡常數(shù)大于103）104-2縮聚反應(yīng)的單體

7、官能團(tuán)與活性中心官能團(tuán)是指單體分子中能參加反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子團(tuán)，其中直接參加反應(yīng)的部分稱為活性中心。作用官能團(tuán)決定化學(xué)反應(yīng)的行為，而聚合物鏈節(jié)的形成是活性中心作用的結(jié)果。官能團(tuán)的類型常見的官能團(tuán)有羥基（OH）、氨基（NH2）、羧基（COOH）、活潑原子（H、Cl）等。其它的還有異氰酸酯基（NCO）、烯酮基（CCO）等?；钚灾行囊话愕幕钚灾行氖巧鲜龉倌軋F(tuán)中標(biāo)記為紅字體的原子，但對象帶有羥基的苯酚分子中參加反應(yīng)的卻不是羥基中的氫原子，而是鄰、對位上三個(gè)氫原子。另外有些官能團(tuán)在不同的條件下不反應(yīng)中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應(yīng)時(shí)活性中心是氫原子，而在酯化反應(yīng)中活性中心是羥基。114-2

8、縮聚反應(yīng)的單體一、單體的類型與特點(diǎn)按官能團(tuán)相互作用分類（以線型縮聚為例）a-A-a型單體特點(diǎn)：同類官能團(tuán)不反應(yīng)，只能與其它官能團(tuán)作用；配料比影響大。實(shí)例：HOOCRCOOH與HOROH、HOOCRCOOH 與H2NRNH2a-A-a型單體特點(diǎn)：同類官能團(tuán)相互之間可以反應(yīng)；無配料比影響。實(shí)例：對苯二甲酸雙羥基乙酯（HOCH2CH2OCOC6H4OCOCH2CH2OH）a-A-b型單體特點(diǎn)：單體本身自帶兩個(gè)可以相互反應(yīng)的官能團(tuán)；無配料比影響。實(shí)例：-氨基酸（H2NRCOOH）、-羥基酸（HORCOOH）a-A-b型單體 特點(diǎn)：單體本身自帶兩個(gè)不能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，只能參與共縮聚。實(shí)例：-氨基醇（H

9、2NROH）按單體所帶官能團(tuán)數(shù)目分類二官能團(tuán)單體：二元酸、二元醇、二元胺、 -氨基酸、-羥基酸等三官能團(tuán)單體：甘油、偏苯三酸等四官能團(tuán)單體：季戊四醇、均苯四酸等多官能團(tuán)單體：山梨醇、苯六甲酸等124-2縮聚反應(yīng)的單體二、單體的官能度與平均官能度單體的官能度定義：一個(gè)單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用表示。實(shí)例：苯酚的官能度為3，甲醛的官能度為2。單體的平均官能度定義：體系中每個(gè)單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用表示。由單體的平均官能度的定義可知：單體的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度有關(guān)，而且還與單體的配料比有關(guān)。平均官能度的價(jià)值通過平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)

10、類型。當(dāng)時(shí)，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于體型縮聚；當(dāng)時(shí)，產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，屬于線型縮聚；當(dāng)時(shí)，反應(yīng)體系中有單官能團(tuán)物質(zhì)，不能生成高相對分子質(zhì)量的聚合物。134-2縮聚反應(yīng)的單體三、單體的反應(yīng)能力單體的反應(yīng)能力對聚合速率的影響實(shí)例：COClCOOHCOORCOOOR上述生成聚酯的反應(yīng)中，反應(yīng)能力順序?yàn)椋乎Ｂ人狒人狨ピ颍簭拇碱愼；饔玫倪^程可以看出，羰基上碳原子的正電性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行。當(dāng)R相同時(shí)，X的電負(fù)性越大，越大。?；铮≧COX）酰氯酸酐羧酸酯XCl OOROHOR氫化物HCl HCOORHOH HOR 酸性強(qiáng)弱電負(fù)性大 小HOCOOROHRCXOROHRCXORCOROHX144

11、-2縮聚反應(yīng)的單體結(jié)論二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。說明單體結(jié)構(gòu)不同官能團(tuán)的活性不同，反應(yīng)能力也不同。進(jìn)而在合成某種縮聚產(chǎn)物時(shí)，要根據(jù)原料來源、純化難易、成本高低、技術(shù)水平合理選擇單體。同一單體中反應(yīng)活性中心的相對活性原因：同一單體中所帶的反應(yīng)活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作用也不相同，并且還受反應(yīng)條件影響。實(shí)例：苯酚中三個(gè)活潑氫，在酸催化時(shí)，兩個(gè)鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成線，然后再利用對位上氫反應(yīng)而成體。結(jié)論：利用活性中心的不同活性，可以控制反應(yīng)的階段性。單體中官能團(tuán)的空間分布對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響nH2NNH2nClOCCOClH

12、NHNHOCCOCl (2n-1)HCln聚對苯二甲酰對苯二胺聚對苯二甲酰對苯二胺為結(jié)晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機(jī)溶劑。154-2縮聚反應(yīng)的單體四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng)問題的引出對于-氨基酸或-羥基酸，在反應(yīng)過程中存在兩競爭傾向，即成鏈反應(yīng)形成線型高聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯。究竟以誰為主？取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反應(yīng)條件。影響因素環(huán)的穩(wěn)定性3、4、8117、1256。當(dāng)選擇容易成環(huán)的單體時(shí)，則對分子內(nèi)成環(huán)有利。nH2NNH2nClOCCOCl(2n-1)HClHNHNHOCCOCln聚間苯二酰間苯二胺聚間苯二酰間苯二胺為非結(jié)晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機(jī)溶

13、劑之中。164-2縮聚反應(yīng)的單體單體的種類以-羥基酸（HO（CH2）COOH）為例。當(dāng)n1時(shí)，則容易發(fā)生HOCH2COOH雙分子縮合而生成；當(dāng)n2時(shí)，則由于HOCH2CH2COOH中羥基容易失水而生成CH2CHCOOH；當(dāng)n3或4時(shí)，則容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內(nèi)酯；當(dāng)n5時(shí)，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。反應(yīng)條件單體濃度：提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。反應(yīng)溫度：視兩競爭反應(yīng)的活化能而定，升高溫度對活化能高的反應(yīng)有利。綜合結(jié)論選擇n5的-羥基酸或-氨基酸，盡量提高單體濃度，適當(dāng)控制反應(yīng)溫度，有利于形成線型產(chǎn)物。nCH2OOCH2OCCO174-3線型縮聚反應(yīng)反應(yīng)

14、程度（）：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。平均聚合度（）：平均進(jìn)行每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目。設(shè)：反應(yīng)體系內(nèi)起始時(shí)的官能團(tuán)數(shù)目為N0；反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度（）時(shí)，剩余的官能團(tuán)數(shù)目為N。則：平均聚合度（）：平均進(jìn)行每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目。設(shè)：反應(yīng)體系內(nèi)起始時(shí)的官能團(tuán)數(shù)目為N0；反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度（）時(shí)，剩余的官能團(tuán)數(shù)目為N。則：反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度P的取值范圍為01，極限值是P1，但不等于1。已知化學(xué)組成的縮聚物的平均相對分子質(zhì)量的計(jì)算184-3線型縮聚反應(yīng)四、線型縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的控制控制目的通過控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量來控制產(chǎn)物的使用性能?？刂品椒刂品磻?yīng)程度法

15、控制平衡法官能團(tuán)過量法加入單官能團(tuán)物質(zhì)法官能團(tuán)過量法控制原理因?yàn)榭s聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)一對一的縮合反應(yīng)形成最終產(chǎn)物的，所以只要讓其中一種官能團(tuán)過量，就控制了相互反應(yīng)的對象，也就控制了產(chǎn)物的最終相對分子質(zhì)量。適用范圍混縮聚體系和共縮聚體系。計(jì)算方法設(shè)a官能團(tuán)數(shù)目小于b官能團(tuán)數(shù)目，即NaNb，并令Na/Nb1。 a官能團(tuán)的反應(yīng)程度為P。則：可以采取的控制方法有效控制方法無效控制方法194-3線型縮聚反應(yīng)當(dāng)1時(shí)，即兩種官能團(tuán)以等物質(zhì)量配比時(shí)，上式變換為：Xn1/(1P)。當(dāng)P1時(shí)，即a全部參加反應(yīng)，則上式變換為：顯然Q表示b官能團(tuán)過量的分子分?jǐn)?shù)。由計(jì)算公式和計(jì)算數(shù)據(jù)可知：b官能團(tuán)過量越少（或Q越?。?/p>

16、產(chǎn)物聚合度越大。加單官能團(tuán)物質(zhì)法混縮聚體系加單官能團(tuán)物質(zhì)則：當(dāng)a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時(shí)，即P1，則：204-3線型縮聚反應(yīng)均縮聚體系加入單官能團(tuán)物質(zhì)則：當(dāng)a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時(shí)，即P1，則：總的結(jié)論要想得到高相對分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必須保證官能團(tuán)的等物質(zhì)量的配比（極少過量）。工業(yè)實(shí)例：生產(chǎn)尼龍-66采取先將單體一對一成鹽為單體。生產(chǎn)“的確良”采用對苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。五、不平衡縮聚反應(yīng)定義指在縮聚反應(yīng)的條件下，不發(fā)生可逆反應(yīng)的縮聚反應(yīng)。不平衡縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)速率快，平衡常數(shù)大；OOC(CH2)6COOH3N(CH2)6NH3214-3線型縮聚反應(yīng)產(chǎn)物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動

17、力學(xué)因素；產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件有關(guān)。平衡縮聚與不平衡縮聚有關(guān)參數(shù)的比較不平衡縮聚的應(yīng)用聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、吡龍、聚硅氧烷、聚硫橡膠等不平衡縮聚的類型化學(xué)因素引起的不平衡縮聚：官能團(tuán)活性大、穩(wěn)定，無降解和逆反應(yīng)。物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理?xiàng)l件。低溫溶液縮聚、界面縮聚等。重要的不平衡縮聚反應(yīng)聚碳酸酯單體：雙酚A的鈉鹽與光氣主要性能與應(yīng)用：聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點(diǎn)270?？稍?30下長期使用，主要用于工程塑料。參數(shù)平衡縮聚反應(yīng)不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)K反應(yīng)熱/(kJ/mol)速率常數(shù)/(L/mol)反應(yīng)活化能/(kJ/mol)1013

18、0左右1071034065可達(dá)1023340左右103，可達(dá)105465224-3線型縮聚反應(yīng)形成反應(yīng)聚芳砜單體：雙酚A的鈉鹽和二氯二苯砜主要性能與應(yīng)用：不透明，其他優(yōu)于聚碳酸酯，耐輻射，可在150下長期使用，多用于工程塑料。形成反應(yīng)n ClCCln NaOCONaCH3CH3OOCOCH3CH32nNaClnn NaOCONaCH3CH3n ClSClOOOCOCH3CH3nSOO2nNaCl234-3線型縮聚反應(yīng)聚苯醚單體：2,6-二甲基酚主要性能與應(yīng)用：耐熱性、耐水性優(yōu)于前兩種，多用于結(jié)構(gòu)材料。形成反應(yīng)聚酰亞胺單體：均苯四甲酸酐與4,4-二氨基二甲苯醚主要性能與應(yīng)用：熔點(diǎn)高、強(qiáng)度高、耐磨

19、、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在250300長期使用，主要用于宇航和電子工業(yè)。形成反應(yīng)CH3CH3OHnn/2O2CH3CH3OnnH2OCuCl-吡啶n H2NONH2OCCCCOOOOOn室溫244-3線型縮聚反應(yīng)聚苯并咪唑（簡稱PBI）單體：3,3-二氨基聯(lián)苯胺與間苯二甲酸二苯酯主要性能與應(yīng)用：熱穩(wěn)定性極高，900下失重僅為30%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下可耐600，305下可連續(xù)使用200小時(shí)，600可使用10分鐘，化學(xué)穩(wěn)定性好，不燃燒，對玻璃具有較高的粘結(jié)力。主要用于宇航高溫增強(qiáng)塑料、燒蝕材料、黏合劑等，其纖維制品用作防原子輻射工作服。300OCCCCOHOOOHOnHNONHH2OOCCCCO

20、NONOONHn254-3線型縮聚反應(yīng)形成反應(yīng)聚苯并咪唑咯酮（吡龍）單體：均苯四胺與均苯甲基酸酐主要性能與應(yīng)用：為最耐熱性梯型高聚物，900下僅失重25%，315下可連續(xù)使用1000小時(shí)；具有良好的耐輻射性、抗張強(qiáng)度、彈性模量、電絕緣性，可制成薄膜、層壓板、黏合劑、纖維、絕緣漆用模塑制件等，主要用于空間技術(shù)和航空領(lǐng)域。形成反應(yīng)OOCNCCn300400H2NH2NNH2NH2 C OO2nH2ONNHHN2nOHnOCCCCOOOOOnnH2NH2NNH2NH2264-3線型縮聚反應(yīng)OCCCCOHOOOHOnH2NHNNHNH2OCCCCONONOnH2NHNNHNH2NCNCCNCNOOn2

21、74-3線型縮聚反應(yīng)聚硅氧烷單體：二甲基二氯硅烷主要性能與應(yīng)用：耐老化、耐溶劑、抗水、不燃燒、電絕緣，長期使用溫度115300，主要用于增強(qiáng)塑料、硅橡膠、黏合劑、涂料等。形成反應(yīng)n ClSiCln H2OSiO2nHCl聚硫橡膠單體：1,2-二氯乙烷與四硫化鈉主要性能與應(yīng)用：耐老化、耐油、耐有機(jī)溶劑，透氣度很低。主要用于隔膜、密封圈、密封用材料等。形成反應(yīng)n ClCH2CH2Cln Na2S4CH2CH2SS 2nNaClCH3CH3CH3CH3nSSn284-4體型縮聚反應(yīng)一、體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)定義能夠生成三維體型縮聚物的反應(yīng)，稱為體型縮聚反應(yīng)。必要條件平均官能度大于2是生成體型縮聚物的必要

22、條件。特點(diǎn)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，反應(yīng)體系黏度突然增加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠現(xiàn)象，該現(xiàn)象稱為凝膠化。出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)，用PC表示。體型縮聚產(chǎn)品的生成過程第一步制備線型聚合物或具有反應(yīng)活性低聚，簡稱預(yù)聚物，控制在PC以前；第二步將預(yù)聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進(jìn)行再反應(yīng)，脫除模具即可。體型縮聚各階段樹脂的劃分甲階樹脂：PPC時(shí)的縮聚物，特點(diǎn)是溶解性、熔融性好；微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型，相對分子質(zhì)量約為5005000。乙階樹脂：PPC時(shí)的縮聚物，特點(diǎn)是溶解性差，能軟化，但難熔融；微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型，相對分子質(zhì)量約為5005000。丙階樹脂：PPC時(shí)的縮聚物，不能溶解、熔融、軟

23、化。微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀。典型實(shí)例294-4體型縮聚反應(yīng)甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反應(yīng)n CH2CHCH2OHOHOHCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2m O=CC=OOOHOHOHOOOOOCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOOOOOOCCOOHOCCOOH（線型結(jié)構(gòu)）（支鏈結(jié)構(gòu)）304-4體型縮聚反應(yīng)OCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOOOOOOCCOOCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOO（巨型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）OOCCOOO314-4體型縮聚反

24、應(yīng)預(yù)聚物的類型與固化方式無規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中官能團(tuán)無規(guī)則，如堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。有規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中官能團(tuán)無規(guī)則，如酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等。有規(guī)預(yù)聚物又分為定端基預(yù)聚物和定側(cè)基預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物的固化憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行；有規(guī)預(yù)聚物可以通過催化劑和其他反應(yīng)性物質(zhì)進(jìn)行固化反應(yīng)。實(shí)例苯酚甲醛甲階可溶可熔酚醛樹脂乙階半溶半熔酚醛樹脂丙階不溶不熔酚醛樹脂線型可溶可熔酚醛樹脂pH7pH7酚/醛(mol)1/1.5酚/醛(mol)1/0.9加六亞甲基四胺（或加多聚甲醛）（或加酸）堿催化法和酸催化法制備酚醛樹脂預(yù)聚物的固化方式324-4體型縮聚反應(yīng)二、凝膠點(diǎn)的預(yù)測預(yù)測凝膠點(diǎn)的意義

25、防止發(fā)生“結(jié)鍋”事故；合理控制固化時(shí)間，確保產(chǎn)物質(zhì)量。凝膠點(diǎn)的預(yù)測方法理論預(yù)測法官能團(tuán)等物質(zhì)量配比時(shí)的凝膠點(diǎn)預(yù)測方法（卡羅瑟斯方程）理論依據(jù)出現(xiàn)凝膠時(shí)，產(chǎn)物的聚合度無窮大。凝膠點(diǎn)前反應(yīng)程度與產(chǎn)物平均聚合度的關(guān)系出現(xiàn)凝膠時(shí)，因Xn，所以：官能團(tuán)非等物質(zhì)量配比時(shí)的凝膠點(diǎn)預(yù)測方法（卡羅瑟斯方程的擴(kuò)展）334-4體型縮聚反應(yīng)凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測定黏度法原理：將體型縮聚反應(yīng)過程中體系黏度突然增大的時(shí)間所對應(yīng)的時(shí)間定義凝膠時(shí)間，并利用落球黏度計(jì)測定不同溫度下的體系黏度和時(shí)間的變化曲線來進(jìn)行確定。差示掃描量熱量法（DSC）和差熱分析法（DTA）原理：利用固化反應(yīng)時(shí)的放熱效應(yīng)的特點(diǎn)，使用專用儀器完成掃描曲線，從峰值

26、確定凝膠點(diǎn)。固化板法原理：將定量加入固化劑的待測試樣置于金屬固化板上，并開始計(jì)時(shí)和攪拌，用聚合物開始拉絲的時(shí)間確定凝膠時(shí)間。344-5逐步加聚反應(yīng)定義逐步加聚反應(yīng)是通過單體分子間的逐步加成形成高聚物的反應(yīng)。反應(yīng)性質(zhì)多為不可逆反應(yīng)。應(yīng)用主要用于合成具有氨基甲酸酯（NHCOO）、硫脲（NHCSNH）、脲（NHCONH、酯（COO）、酰胺（CONH）等高聚物。注意逐步加聚反應(yīng)歸類于縮聚反應(yīng)的主要原因是從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同。一、氫轉(zhuǎn)移逐步加聚反應(yīng)生成線型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng)單體：二異氰酸酯與二元醇應(yīng)用：主要用于塑料、橡膠、彈性纖維的預(yù)聚物形成反應(yīng)：n HO（CH2）OH4n OCN（CH2）NCO6 CNH（CH2）NHCO6 （CH2）O4nOO354-5逐步加聚反應(yīng)生成體型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng)用于聚氨酯橡膠和彈力纖維的體型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng)原料：線型聚氨酯預(yù)聚物與二異氰酸酯形成反應(yīng)：用于聚氨酯泡沫塑料的體型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng)原料：含有羥基的聚酯預(yù)