項目三醋酸的生產(chǎn)

1、環(huán)境與生化工程學(xué)院應(yīng)用化工生產(chǎn)技術(shù)專業(yè)項目三 醋酸的生產(chǎn)1項目三 醋酸的生產(chǎn) 任務(wù)一 醋酸工業(yè)的認(rèn)識任務(wù)二 醋酸生產(chǎn)方法的選擇任務(wù)三 乙醛液相氧化法生產(chǎn)醋酸工藝條件確定任務(wù)四 反應(yīng)設(shè)備的選用任務(wù)五 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的工藝流程組織任務(wù)六 醋酸生產(chǎn)異?，F(xiàn)象及故障排除2能力目標(biāo)知識目標(biāo)項目三 醋酸的生產(chǎn) 1、熟悉乙醛氧化及甲醇羰基化制醋酸的原理及反應(yīng)特點；2、掌握乙醛氧化及甲醇羰基化制醋酸工藝條件的分析方法；3、掌握乙醛氧化及甲醇羰基化制醋酸的流程設(shè)置原則及方法；4、熟悉液相反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特點。1、能熟練選擇合理的生產(chǎn)原料及生產(chǎn)方法；2、能依據(jù)反應(yīng)原理分析其生產(chǎn)條件；3、能依據(jù)反應(yīng)條件設(shè)置相應(yīng)的實施方

2、案（生產(chǎn)流程及一定結(jié)構(gòu)要求的反應(yīng)器）。3任務(wù)一 醋酸工業(yè)的認(rèn)識41、醋酸的工業(yè)用途 醋酸是一種環(huán)境友好的有機(jī)酸，是重要的化學(xué)中間體和化學(xué)反應(yīng)溶劑，由其可以衍生出幾百中下游產(chǎn)品，如醋酸乙烯單體、醋酸纖維、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、對苯二甲酸等，醋酸被廣泛用于醫(yī)藥、合成纖維、輕工、紡織、皮革、農(nóng)藥、炸藥、橡膠、金屬加工、食品及精細(xì)有機(jī)化學(xué)品的合成等多種工業(yè)領(lǐng)域，是近幾年世界上發(fā)展較快的一種重要的基本有機(jī)化工原料。52、醋酸的市場動態(tài)國外醋酸生產(chǎn)現(xiàn)狀 美國是世界上最大的醋酸生產(chǎn)國，生產(chǎn)能力達(dá)到270萬噸，占世界總生產(chǎn)能力的31.3%。尤其是Celanese公司位于德州的ClearLake的醋酸裝置已成為

3、世界上最大的醋酸生產(chǎn)裝置。該公司利用1995年推出的AO法對其原生產(chǎn)裝置進(jìn)行了改造，使其生產(chǎn)能力達(dá)到100萬噸/年。 歐洲地區(qū)醋酸生產(chǎn)能力達(dá)到197萬噸，占世界的22.9%。其中BP-Amoco公司是該地區(qū)最大的生產(chǎn)商，它于1996年推出Cativa工藝，采用新催化劑和新助劑，使生產(chǎn)成本下降了30%，裝置投資也大大下降，在英國Hull地區(qū)的生產(chǎn)裝置用此工藝改造后生產(chǎn)能力達(dá)到67.5萬噸/年。6 日本目前醋酸生產(chǎn)能力為80萬噸/年，其中協(xié)同醋酸是日本最大的生產(chǎn)商，生產(chǎn)能力達(dá)到42萬噸/年。韓國三星/BP醋酸裝置的生產(chǎn)能力為35萬噸。亞洲是近幾年新建醋酸生產(chǎn)裝置最多的地區(qū)，美國Celanese公司

4、在新加坡建設(shè)了50萬噸/年的醋酸生產(chǎn)裝置，BP公司在馬來西亞也建設(shè)了50萬噸/年醋酸裝置，這些裝置已于2000年左右投產(chǎn)，因此，亞洲已成為世界最大的醋酸生產(chǎn)基地。 世界醋酸的主要生產(chǎn)方法是甲醇羰基合成法（OXO法），約占世界醋酸生產(chǎn)能力的80%以上。此法是1960年由德國BASF公司首先建設(shè)了第一套高壓法醋酸生產(chǎn)裝置，由于設(shè)備要求高，原材料和動力消耗大，未能廣泛推廣。1968年美國孟山都公司在高壓法基礎(chǔ)上成功地開發(fā)了低壓OXO工藝，并于1970年建成第一套13.5萬噸/年生產(chǎn)裝置。由于低壓法的生產(chǎn)條件溫和，收率高，成本低，因此很快被世界各地采用。 2、醋酸的市場動態(tài)72、醋酸的市場動態(tài)國外醋酸

5、部分企業(yè)裝置產(chǎn)能 8國內(nèi)醋酸主要生產(chǎn)廠家單位：萬噸/年生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力生產(chǎn)方法天津渤海化工有限公司20甲醇羥基法大慶油田化工有限公司20甲醇羥基法陜西榆林天然氣化工有限責(zé)任公司15甲醇羥基法松原吉安生化有限公司21乙醇法山東金沂蒙集團(tuán)有限公司10乙醇法石家莊新宇三陽實業(yè)有限公司10乙醇法天津冠達(dá)實業(yè)有限公司4乙醇法南寧化工集團(tuán)有限公司3乙醇法南陽天冠集團(tuán)有限公司1.5乙醇法中國石油吉林石化分公司21乙烯法2、醋酸的市場動態(tài)9單位：萬噸/年生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力生產(chǎn)方法江蘇索普(集團(tuán))有限公司120甲醇羥基法南京Celanese120甲醇羥基法上海吳涇化工有限公司80甲醇羥基法山東兗礦國泰化工有限公司

6、60甲醇羥基法南京BP（碧辟）50甲醇羥基法河北忠信化工有限公司50甲醇羥基法華魯恒升化工股份有限公司40甲醇羥基法河南順達(dá)科技化工有限公司40甲醇羥基法揚子江乙?；び邢薰?5甲醇羥基法陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司20甲醇羥基法2、醋酸的市場動態(tài)國內(nèi)醋酸主要生產(chǎn)廠家10中國醋酸主要產(chǎn)能分布圖112、醋酸的市場動態(tài)12醋酸消費匯總13醋酸乙酯醋酸丁酯氯乙酸醋酸纖維醋酸酐乙?；噭?，以及藥物、染料、醋酸纖維制造、制引發(fā)劑、漂白劑等 制造羧甲基纖維素 、農(nóng)藥 、染料、化學(xué)試劑合成的中間體。 用于工業(yè)溶劑、涂料、粘合劑、乙基纖維素、人造革、油氈著色劑、人造纖維等 另外用于醫(yī)藥、有機(jī)酸、香料原料

7、，菠蘿、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料中。聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等。制造紡織品、煙用濾嘴、片基、塑料制品等。 醋酸乙烯醋酸酯 冰醋酸聚乙烯醇醋酸混丁酯聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、粘合劑聚酯纖維、樹脂、膠片及容器樹脂的主要原料，被廣泛應(yīng)用于化纖、容器、包裝、薄膜生產(chǎn)PTA食用冰醋酸 酸味劑、增香劑、食用醋 、調(diào)味劑 、食品香料等。醋酸下游產(chǎn)品14醋酸酯醋酸酯是重要的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域，在醋酸的消費結(jié)構(gòu)中占了35左右，隨著我國環(huán)保管理的加強(qiáng)，在涂料

8、、膠粘劑等產(chǎn)品中醋酸酯可以代替甲乙酮、甲基異丁基酮等，尚有一定的發(fā)展空間。但自從08年末受到金融危機(jī)的沖擊，表觀消費量的增長十分緩慢，曾一度出現(xiàn)近乎停滯的狀態(tài)，且當(dāng)前國內(nèi)生產(chǎn)能力也已較高，需要及時的尋求和拓展更加寬廣的出口路線。15醋酸丁酯 醋酸丁酯（BA）外觀為無色透明油狀液體，有水果型香味，在精細(xì)化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)占有相當(dāng)高地位。是重要的涂料溶劑，近年來，我國房地產(chǎn)行業(yè)發(fā)展迅速，拉動了涂料需求量的增長，也帶動了醋酸丁酯行業(yè)的發(fā)展。醋酸丁酯共有4種產(chǎn)品，但只有醋酸正丁酯和醋酸異丁酯具有商業(yè)價值。醋酸丁酯最主要的用途是用作漆溶劑， 因為在用于涂膜樹脂(如硝酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、乙基纖維素、聚苯

9、乙烯和甲基丙烯酸甲酯樹脂等)時，它能提供良好的流阻和刷涂阻力。此外，它還廣泛用作人造革、紡織品和塑料生產(chǎn)中的溶劑，也可作為石油和藥物提取劑以及作為香料和合成食用香料的組分，醋酸丁酯與丁醇能被用作脫水劑，因為它們能夠與水形成三元共沸物。16醋酸乙酯醋酸乙酯(EA)是醋酸重要下游產(chǎn)品，也是一種重要的綠色有機(jī)溶劑，溶解能力及快干性能均屬上乘，主要用做涂料(油漆和瓷漆)、油墨和粘合劑配方中的活性溶劑，也可用做制藥和有機(jī)化學(xué)合成的工藝溶劑。又因為EA是存在于許多水果中的天然化合物，故在食品工業(yè)中用途很大，可以作為調(diào)味劑和工藝萃取劑。我國EA的消費比例為60用于涂料，15 用于印刷油墨，用于粘合劑等占10

10、。由于EA取代了污染環(huán)境的甲乙酮和甲基異丁基酮在表面涂層和油墨配方領(lǐng)域的用途，因此發(fā)展?jié)摿^大。17醋酸乙烯醋酸乙烯是世界上產(chǎn)量較大的有機(jī)化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。 全球市場來看，醋酸乙烯行業(yè)發(fā)展基本是健康的，供應(yīng)增長和需求增加大致保持平衡。20072010年間，全球產(chǎn)能的平均年增長率預(yù)計為8.6%，需求年增長率約為6.5%，行業(yè)平均開工率在83%左右。未來幾年，全球市場的整體供需形勢良好，開工率也將保持在一個合理的水平?？梢钥隙ǖ氖?，亞洲已經(jīng)成為全球醋酸乙烯生產(chǎn)

11、中心，新增產(chǎn)能主要集中在該地區(qū)。亞洲醋酸乙烯產(chǎn)能在全球總產(chǎn)能中所占的比例將從2007年的50.7%上漲到2010年的60.2%。18醋酸酐醋酐為醋酸酐的簡稱與商品名，學(xué)名乙酸酐，常簡寫為Ac20。醋酐主要用做乙酰化劑，也作脫水劑、溶劑。美國、日本95 的醋酐產(chǎn)量用于生產(chǎn)醋酸纖維，含乙?；?1.5-62 的三醋酸纖維用于制造高強(qiáng)度、不燃性感光膠片，含乙?；?0-57 的二醋酸纖維用于制造香煙濾嘴和塑料。醋酐還廣泛用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥與香料工業(yè)。也是合成許多中間體以及某些農(nóng)藥中間體必需的乙?；瘎?；以及氯乙酸、乙酰氯和高級醋酐等醋酸衍生物的制造。醋酐還有很多未開發(fā)或剛開發(fā)出來的應(yīng)用領(lǐng)域，如洗滌劑、炸

12、藥(火箭推進(jìn)劑等)、液晶顯示器等。而且，在液晶顯示器方面，用量將會有較大用量，這也是新開發(fā)出來的應(yīng)用領(lǐng)域。19PTA精對苯二甲酸（PTA），在常溫下是白色粉狀晶體，無毒易燃，若與空氣混合在一定限度內(nèi)遇火即燃燒。高純度對苯二甲酸PTA與乙二醇(EG)縮聚得到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET), 還可以與1,4-乙二醇或1,4-環(huán)己烷二甲酸反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，主要用于生產(chǎn)聚酯。而聚酯纖維是合成纖維最主要的品種，在世界合成纖維總產(chǎn)量中占將近80的比例，在中國以聚酯為原料生產(chǎn)的聚酯纖維已經(jīng)在合成纖維總產(chǎn)量中超過了80的比例。加之聚酯還用于生產(chǎn)非纖維產(chǎn)品非纖產(chǎn)品消耗的PTA的數(shù)量近來增長迅速，非纖維領(lǐng)域聚酯的

13、用量持續(xù)增長，目前產(chǎn)品主要用于與乙二醇酯化聚合生產(chǎn)聚酯切片長短滌綸纖維，廣泛用于紡織，此外聚酯還用于電影膠片、涂料、油漆及聚酯塑料的生產(chǎn)。 PTA的應(yīng)用比較集中，世界上90%以上的PTA用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯，其它部分是作為聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它產(chǎn)品的原料。20國內(nèi)醋酸產(chǎn)量分析 我國醋酸市場潛力巨大，目前國內(nèi)醋酸生產(chǎn)裝置中，規(guī)模在20萬以上的醋酸裝置有13家企業(yè)。近兩年我國醋酸總產(chǎn)量逐年上升，2008-2010年國內(nèi)外生產(chǎn)廠商紛紛在華投資建設(shè)大型生產(chǎn)裝置，使國內(nèi)醋酸產(chǎn)能迅速增長。 中國石油和化工工業(yè)協(xié)會公布的2010年國內(nèi)醋酸產(chǎn)量為383.9

14、萬噸/年，較2009年222.2萬噸相比，相比有72.77%的漲幅。我國每月產(chǎn)量統(tǒng)計表（2010年至2011年初 ） 單位：萬噸產(chǎn)品10年1月10年2月10年3月10年4月10年5月10年6月10年7月醋 酸27.52832.131.729.431.533.2產(chǎn)品10年8月10年9月10年10月10年11月10年12月11年1月11年2月醋 酸22.732.72931.432.129.833.121醋酸進(jìn)口對比分析22醋酸出口對比分析23進(jìn)口統(tǒng)計產(chǎn)品10年1月10年2月10年3月10年4月10年5月10年6月10年7月醋 酸1.290.560.920.310.361.040.16產(chǎn)品10年8月

15、10年9月10年10月10年11月10年12月11年1月11年2月醋 酸0.160.160.350.470.111.30.15出口統(tǒng)計產(chǎn)品10年1月10年2月10年3月10年4月10年5月10年6月10年7月醋 酸1.090.322.392.662.632.82.36產(chǎn)品10年8月10年9月10年10月10年11月10年12月11年1月11年2月醋 酸1.510.721.791.362.432.314.72中國醋酸進(jìn)出口數(shù)量統(tǒng)計（2010年-2011-2月）單位：萬噸單位：萬噸24醋酸產(chǎn)量與消費對比分析25醋酸與原料價格對比分析26中國醋酸未來發(fā)展方向 進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨伴著纖維、涂料、黏合

16、劑行業(yè)的發(fā)展，我國醋酸行業(yè)產(chǎn)需快速增長，已經(jīng)發(fā)展成為世界重要的醋酸生產(chǎn)和消費國。在經(jīng)過近幾年的快速擴(kuò)張，產(chǎn)能迅速增加，當(dāng)前國內(nèi)產(chǎn)能明顯過剩，行業(yè)整體微利。隨著產(chǎn)能的大幅增加和微利時代的到來，市場競爭愈加激烈，原乙烯法和酒精法產(chǎn)能因成本無優(yōu)勢已基本淘汰。 當(dāng)前主要采用甲醇低壓羰基合成工藝，但由于近年來我國煤化工發(fā)展迅猛，煤化工基礎(chǔ)產(chǎn)品甲醇產(chǎn)能迅速增加，市場吸納速度慢于產(chǎn)能增長，因此許多甲醇企業(yè)為消化和延伸甲醇產(chǎn)品鏈，紛紛規(guī)劃建設(shè)醋酸項目，從而導(dǎo)致產(chǎn)能增長過度，而考慮到30萬噸產(chǎn)能以下裝置規(guī)?；?yīng)較低、市場競爭力較弱，國家已開始限制30萬噸以下產(chǎn)能的審批。由此看出我國的下游產(chǎn)業(yè)分布情況仍不完善。

17、27 我國醋酸行業(yè)經(jīng)過近10年的發(fā)展取得了巨大進(jìn)步，開發(fā)了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的當(dāng)今最為先進(jìn)的甲醇羰基化醋酸生產(chǎn)技術(shù)，縮小了與國外行業(yè)巨頭的技術(shù)差距，生產(chǎn)設(shè)備規(guī)模由過去的單套10萬噸/年提升到目前的40萬噸/年，關(guān)鍵設(shè)備制造以及催化技術(shù)等也都有了很大的進(jìn)步。2001年，全國醋酸產(chǎn)能僅有105.9萬噸，目前年產(chǎn)能已超過600萬噸，占全球總產(chǎn)能的30、亞洲總產(chǎn)能的60，已成為世界醋酸產(chǎn)能第一大國。但與此同時，我國醋酸行業(yè)在競爭實力上仍不敵國際跨國巨頭。1、在醋酸生產(chǎn)原材料方面2、在生產(chǎn)技術(shù)方面3、在下游衍物開發(fā)方面 4、在資源整合方面 5、在市場的開發(fā)方面未來所面臨的挑戰(zhàn)中國醋酸未來發(fā)展方向28 為增

18、強(qiáng)我國醋酸行業(yè)的競爭力，進(jìn)行有序的發(fā)展，我們采用下列方式： 國外跨國公司紛紛進(jìn)入中國醋酸市場，醋酸市場格局重新分配，規(guī)模小、生產(chǎn)工藝落后的企業(yè)將面臨生存威脅，但國內(nèi)醋酸產(chǎn)能仍將擴(kuò)大，中國將可能由醋酸凈進(jìn)口國轉(zhuǎn)為醋酸出口大國。 國內(nèi)醋酸行業(yè)逐步走向成熟 上游甲醇工業(yè)的推動和下游衍生產(chǎn)品的強(qiáng)力拉動；到2010年甲醇產(chǎn)量達(dá)6000萬噸，醋酸表觀消費達(dá)360萬噸。 技術(shù)日趨成熟。國內(nèi)已大量采用甲醇羰基化合成醋酸的生產(chǎn)工藝，在甲醇羰基化合成醋酸用催化劑及核心設(shè)備均有大量突破。 生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大。中國醋酸未來發(fā)展方向29 提高競爭力刻不容緩 盡管我國醋酸行業(yè)在快速發(fā)展，但要想在發(fā)展的過程中能有所作為，還必

19、須做好以下方面： 發(fā)展規(guī)模經(jīng)濟(jì)； 發(fā)展相關(guān)產(chǎn)品鏈； 發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)。中國醋酸未來發(fā)展方向30 我國醋酸產(chǎn)能出現(xiàn)嚴(yán)重過剩，醋酸產(chǎn)品的發(fā)展問題是一個亟待解決的問題。2、著重發(fā)展醋酸下游產(chǎn)品市場，解決醋酸市場上下游結(jié)構(gòu)失調(diào)問題，加大下游產(chǎn)品攻關(guān)，合理規(guī)劃醋酸產(chǎn)品下游產(chǎn)業(yè)鏈。3、加大與科研院校合作，提升醋酸產(chǎn)品質(zhì)量，在國外醋酸需求增長的前提下，增加高端產(chǎn)品的出口。4、采用新工藝、新技術(shù)對現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造，從降低消耗為出發(fā)點，提升產(chǎn)品的市場競爭力。1、殘酷的市場競爭將產(chǎn)生新的格局，較大的醋酸生產(chǎn)廠家將重新分配市場，部分醋酸廠家將退出競爭市場。314、醋酸的主要物化性質(zhì) 物理性質(zhì) 化學(xué)結(jié)構(gòu)

20、式為CH3COOH，相對分子質(zhì)量60.05，醋酸具有羧基官能團(tuán)。純醋酸的冰點為16.7，在常溫常態(tài)時為固體，是無色片狀或冰晶狀晶體。醋酸為無色、有腐蝕性的液體，具有刺激性醋味。與水互溶，是良好的有機(jī)溶劑。乙酸蒸氣易著火，能與空氣形成爆炸性混合物。 化學(xué)性質(zhì) 乙酸是典型的脂肪族一元酸,分子結(jié)構(gòu)重點羧基和烷基，能與鹵素、氨、醇等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，構(gòu)成新的物質(zhì)，這些性質(zhì)已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。32醋酸的化學(xué)用途與醇類的酯化反應(yīng)生成酯 工業(yè)生產(chǎn)中，為保證反應(yīng)速率，一般都用酸（磷酸、苯磺酸等）作催化劑和采用共沸蒸餾（需共沸劑-醇、脂肪烴等）的方法除去生成的水。與不飽和烴的酯化反應(yīng)生成一系列的乙酸酯 如：丙烯

21、+乙酸乙酸異丙酯 異丁烯+乙酸乙酸叔丁酯 （少量水能抑制此類反應(yīng)） 烯烴在鉑等貴金屬催化劑存在時，經(jīng)氧化和酯化反應(yīng)能生成不飽和酯。如： 乙烯+空氣+乙酸乙酸乙烯酯 （鈀-乙酸鋰作催化劑）33醇醛縮合反應(yīng) 如以硅鋁酸鈣鈉或負(fù)載氫氧化鉀的硅膠作催化劑時，乙酸+甲醛丙烯酸 此法因能耗比其它方法高，未得到工業(yè)應(yīng)用。與金屬氧化物或碳酸鹽反應(yīng) 利用醋酸的酸性,可一系列生成相應(yīng)的醋酸鹽 如：堿金屬氧化物或碳酸鹽+乙酸堿金屬乙酸鹽 金屬+乙酸過渡金屬乙酸鹽 （須添加少量氧化劑，便于金屬的溶解）醋酸的化學(xué)用途34醋酸的化學(xué)用途?；桶坊磻?yīng) 如：乙酸+三氯化磷乙酰氯 乙酸 + 氨 乙酰胺 乙酸+苯甲酰氯乙酰氯+

22、苯甲酸氯代反應(yīng) 乙酸能在光催化下與氯氣發(fā)生光氯化反應(yīng)生成-氯代醋酸。（此反應(yīng)為自由基連鎖反應(yīng)）分解反應(yīng)此為工業(yè)制醋酸酐的方法355、醋酸的工業(yè)生產(chǎn)方法 我國醋酸產(chǎn)能70%集中在長江三角洲地帶。該地區(qū)是我國石化工業(yè)的重要基地，工業(yè)配套條件優(yōu)越，生產(chǎn)醋酸的原料供應(yīng)充足，水陸交通便利。2007年甲醇羰基合成法產(chǎn)量170.2萬噸，占醋酸產(chǎn)量的77.95%；乙烯乙醛法產(chǎn)量19.8萬噸，占醋酸產(chǎn)量的9.05%乙醇乙醛法產(chǎn)量28.3萬噸，占醋酸產(chǎn)量的13.0%。36任務(wù)二 醋酸生產(chǎn)工藝路線分析與選擇37 生產(chǎn)制造醋酸的原料有多種，基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解輕汽油以及農(nóng)副產(chǎn)品等。乙醛是生產(chǎn)醋酸的主要

23、原料之一。 醋酸生產(chǎn)有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉發(fā)酵法、水果及其下腳料發(fā)酵法以及木材干餾法等，工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有以下幾種： 乙醛氧化法、甲醇羰基合成法 、糧食發(fā)酵法 、長鏈碳架氧化降解法。 一、概述38 1、乙醛氧化法 20世紀(jì)50年代以前，氧化法以乙炔為基本原料，乙炔水合成乙醛，后氧化生成醋酸，這條路線的基礎(chǔ)是煤和天然氣，原料成本相對較高。20世紀(jì)60年代以來，以乙烯為基本原料，乙烯氧化為乙醛，乙醛氧化生成醋酸，此路線以石油為基礎(chǔ)原料，原料成本較低，技術(shù)成熟，目前，中國在醋酸生產(chǎn)中，此法仍占相當(dāng)比例。一、概述39工業(yè)制備乙醛原理一、概述40 2、甲醇羰基合成法 20世紀(jì)70年代實現(xiàn)工

24、業(yè)化生產(chǎn)。甲醇與CO在催化劑作用下，直接合成醋酸。此法基礎(chǔ)原料可以是煤、天然氣和石油，基礎(chǔ)原料多樣化，原料來源廣，催化效率高、損耗低，轉(zhuǎn)化率、選擇性高，產(chǎn)品純度高、三廢少，工藝技術(shù)先進(jìn)。按醋酸的產(chǎn)量計，該法處于絕對優(yōu)勢，是目前醋酸生產(chǎn)的主流方法。一、概述41甲醇低壓羰化法制醋酸的主要優(yōu)缺點：操作安全可靠。主要優(yōu)點可利用煤、天然氣、重質(zhì)油等為原料，原料路線多樣化，可不受原油供應(yīng)和價格波動的影響。轉(zhuǎn)化率和選擇性高，過程的能量效率高。反應(yīng)系統(tǒng)和精制系統(tǒng)合為一體，工程和控制都很巧妙，裝置緊湊。催化系統(tǒng)穩(wěn)定，用量少，壽命長。用計算機(jī)控制反應(yīng)系統(tǒng)，使操作條件一直保持最佳狀態(tài)。副產(chǎn)物少，三廢排放物也少，生產(chǎn)

25、環(huán)境清潔。42甲醇低壓羰化法制醋酸的主要優(yōu)缺點：主要缺點由于物料循環(huán)量大，整個工藝系統(tǒng)是連續(xù)操作，同時又要保持催化劑的穩(wěn)定，因此反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，要有一套精密的控制系統(tǒng)。 催化劑銠的資源有限，價格昂貴。系統(tǒng)中有碘化物和醋酸存在，對設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，因此對設(shè)備材質(zhì)要求高，需采用特殊合金(如鈦鉭合金)，增加建廠費用。43 4、長鏈碳架氧化降解法 利用C4C8裂解原料烴，采用氧化降解法生產(chǎn)醋酸，此法以裂解產(chǎn)物輕汽油為基本原料，基礎(chǔ)原料也是石油，原料成本雖然較低，但因原料組成復(fù)雜，氧化反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，分離過程復(fù)雜、能耗較大。 3、糧食發(fā)酵法 糧食發(fā)酵法源于食醋發(fā)酵，是以淀粉為原料采用醋酸菌發(fā)酵生產(chǎn)

26、醋酸的方法。由于該法以可再生資源糧食為原料，通過生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)醋酸，符合綠色化學(xué)要求，因而受到廣泛重視。隨著現(xiàn)代生物化工技術(shù)的發(fā)展，糧食發(fā)酵生產(chǎn)醋酸的成本不斷降低，由糧食生產(chǎn)醋酸將成為可能。 44任務(wù)三 醋酸生產(chǎn)工藝參數(shù)確定45一、乙醛氧化生產(chǎn)醋酸1、乙醛氧化制乙酸原理分析461、乙醛氧化制乙酸原理分析 乙醛氧化過程中易生成中間產(chǎn)物（過氧醋酸），在沒有催化劑的存在下，過氧醋酸的分解速度很慢，會使反應(yīng)系統(tǒng)積累過量的過氧醋酸，而過氧醋酸極易爆炸，若濃度達(dá)一定時，會突然分解引起爆炸。故工業(yè)上生產(chǎn)中必須解決過氧化醋酸積累問題。 通常采用催化劑來加速過氧醋酸的分解，控制過氧醋酸的濃度積累，可較好地消

27、除爆炸隱患，從而實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。常用醋酸錳。472、乙醛氧化制乙酸影響因素的分析 乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過程是一個氣液非均相反應(yīng)，可分為兩個基本過程：一是氧氣擴(kuò)散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過程；二是在催化劑作用下，乙醛氧化為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過程。氣液傳質(zhì)速度的影響因素 氧氣的通入速度 、氧氣分布板的孔徑 、氧氣通過的液柱高度。大于98979895969070氧氣的吸收率/%4.0以上4.02.01.51.0液柱高度/m表3-1 氧吸收率與液柱高度的關(guān)系 48 氧氣的通入速度 氧氣的通入速率在保證傳質(zhì)擴(kuò)散的同時，還受經(jīng)濟(jì)性和安全性的制約，存在一適宜值。 氣液傳質(zhì)速度的影響因素 氧氣

28、分布板的孔徑 取決于氣體的擴(kuò)散速率、熱量的傳遞及氧氣的分配。 氧氣通過的液柱高度 在一定的通氧速率條件下，氧的吸收率與其通過的液柱高度成正比。液柱高度與氧氣的吸收、溶解等有關(guān)。氧氣的吸收率與液柱高度之間的關(guān)系如表3-1所示。49乙醛氧化速率的影響因素 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的速率與催化劑的性質(zhì)和用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料純度、氧化液的組成等諸多因素有關(guān)。 反應(yīng)溫度 溫度在乙醛的氧化過程中是一個非常重要的因素，乙醛氧化成過氧醋酸及過氧醋酸分解的速率都隨溫度升高而加快。 另氧化過程分生成過氧乙酸及過氧乙酸分解，在此溫度控制應(yīng)注意安全生產(chǎn)，防止分解過慢或副反應(yīng)加劇，故溫度應(yīng)適宜75左右。同時還通入氮氣

29、，以控制過氧乙酸、乙醛等的濃度。50 反應(yīng)壓力 操作壓力對乙醛氧化（氣液相反應(yīng)）過程的影響需考慮氣體的溶解及壓力對反應(yīng)速率的影響；另加壓有利于增加溶液的沸點以減少乙醛的損失。但升高壓力會增加設(shè)備投資費用和操作費用。實際操作壓力控制在0.l5MPa（表）左右。乙醛氧化速率的影響因素 原料純度 乙醛氧化生成醋酸反應(yīng)的特點是以自由基為鏈載體的反應(yīng)。阻化劑（水）的存在，會使反應(yīng)速度顯著下降，故應(yīng)控制原料中水 0.003% ，乙醛含量(m%)99.7% ；另乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長，并易被帶入成品醋酸中，影響產(chǎn)品質(zhì)量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量0.01%。 51 氧化液的組成 在

30、一定條件下，乙醛液相氧化所得的反應(yīng)液稱為氧化液。其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸錳、氧、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。 氧化液中醋酸濃度和乙醛濃度的改變對氧的吸收能力有較大影響。當(dāng)氧化液中醋酸含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為82%95%時，氧的吸收率保持在98%左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。當(dāng)氧化液中乙醛含量在5%15%時，氧的吸收率也可保持在98%左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。從產(chǎn)品的分離角度考慮，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不應(yīng)超過2%5% 乙醛氧化速率的影響因素52氣液傳質(zhì)速度的影響因素 氧氣的通入速度 、氧氣分布板的孔徑 、氧氣通過的液柱高度。乙醛氧

31、化速率的影響因素 氧化速率與催化劑的性質(zhì)和用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料純度、氧化液的組成等諸多因素有關(guān)?？偨Y(jié)：乙醛氧化制乙醛的因素533、乙醛氧化制乙酸氧化條件的分析 物系相態(tài) 采用液相氧化。（反應(yīng)熱的移除及反應(yīng)安全進(jìn)行-氣相易爆炸） 催化劑 采用醋酸錳，其用量為乙醛質(zhì)量的0.080.1%。（加速反應(yīng)的進(jìn)行及防止過氧乙酸的積累） 壓力 由反應(yīng)方程式可知，加壓有利于反應(yīng)向生成醋酸的方向進(jìn)行，對氧的吸收也有利，并提高了乙醛的沸點，降低了氣相中乙醛的分壓，減少了乙醛的揮發(fā)；但提高壓力也相應(yīng)增加了設(shè)備的費用。一般控制氧化塔頂壓力在表壓0.23MPa。54 反應(yīng)溫度 乙醛氧化制醋酸為放熱反應(yīng),這些熱量

32、必須及時排出，才能使生產(chǎn)正常進(jìn)行。一般控制在75左右。溫度過高，反應(yīng)速度加快，但副反應(yīng)加劇，產(chǎn)物中含有大量的副產(chǎn)物；另溫度升高，加劇乙醛的揮發(fā)，使大量的乙醛進(jìn)入氣相區(qū)域，增加了乙醛的自燃與爆炸危險；溫度過低（40），則過氧醋酸分解不及時，易引起過氧醋酸的積累而發(fā)生爆炸。故實際生產(chǎn)中，必須使反應(yīng)溫度平穩(wěn)地保持在工藝規(guī)定的范圍內(nèi)。3、乙醛氧化制乙酸氧化條件的分析55 氣液接觸 乙醛氧化是通過氣液相界面的接觸進(jìn)行的。應(yīng)關(guān)注空氣進(jìn)入的速度及溶解情況、廢氣中的乙醛、乙酸的量和防止乙醛進(jìn)入氣相會引起氣相爆炸事故，故須控制好空氣進(jìn)入設(shè)備的速度和塔內(nèi)液層高度。 醛氧比 空氣量過少，乙醛反應(yīng)不完善，轉(zhuǎn)化率低，單

33、耗偏高；空氣過多，乙醛深度氧化，甲酸增多，影響產(chǎn)品質(zhì)量，并給濃縮帶來困難。故必須依據(jù)粗醋酸、廢氣等測定的結(jié)果，穩(wěn)定地控制醛氧比。3、乙醛氧化制乙酸氧化條件的分析56 原料純度 對氧化有害的雜質(zhì)有：水、氯離子及鉍、鎂、鋅、鋇、錫、鉛、汞等重金屬離子。 水與催化劑作用生成無活性的過氧化錳水合物，使催化劑失活，故應(yīng)盡量減少濃乙醛、醋酸錳液和空氣中的水量。 氯離子的存在，能使乙醛局部聚合生成三聚乙醛或四聚乙醛，它們不能起氧化反應(yīng)；另氯離子會引起醋酸錳中毒。 鉍等重金屬離子是負(fù)性很強(qiáng)的催化劑，能抑制過氧醋酸的生成，對反應(yīng)不利。 乙醇的存在，會在氧化塔內(nèi)與醋酸作用生成醋酸乙酯，使單耗增加。3、乙醛氧化制乙

34、酸氧化條件的分析57 氣體分配 實際生產(chǎn)中，氧氣或空氣是分段進(jìn)入氧化塔。內(nèi)冷式氧化塔分45節(jié)進(jìn)塔，外冷式氧化塔分23節(jié)進(jìn)塔。 氧化介質(zhì) 氧化液的主要組成是醋酸、乙醛、醋酸錳、過氧醋酸、氧氣及由原料帶入和副反應(yīng)所產(chǎn)生的水、甲酸、醋酸甲酯等。 其主要組分醋酸和乙醛隨塔的高度而變化。塔底氧化液中醋酸含量約85%左右，乙醛含量約10%。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，醋酸濃度不斷遞增，乙醛濃度則相應(yīng)遞減。一般控制出口濃度在95%97%，乙醛0.5%，水1.5%2%。3、乙醛氧化制乙酸氧化條件的分析58 空氣和氧氣都可以作為乙醛氧化制醋酸的氧化劑 用空氣作氧化劑時，因氮氣的存在使氣液接觸面上形成很厚的氣膜，阻礙了氧

35、氣的擴(kuò)散和吸收，降低了設(shè)備的利用效果；另大量的氮氣排放帶走一部分乙醛，增加了乙醛的消耗。 用氧氣氧化，氣流速度較小，氣液界面的攪動也小，對傳質(zhì)不利。一般控制氧氣含量為95%左右，讓5%的氮氣參與攪動以求得良好的氣液接觸。氧氣氧化增加了空分裝置，能耗較高。空氣氧化和氧氣氧化3、乙醛氧化制乙酸氧化條件的分析59氧化條件總結(jié)如下： 溫度、壓力、醛氧比、催化劑、原料雜質(zhì)含量、進(jìn)氣（氧化劑-含氮的氧氣）速度、液相反應(yīng)及液層高度（反應(yīng)時間）。 其核心是保證反應(yīng)平穩(wěn)安全地進(jìn)行-傳質(zhì)完全、反應(yīng)均勻（使過氧醋酸分解及時），傳熱順利進(jìn)行。60任務(wù)四 典型設(shè)備選擇61 在大規(guī)模生產(chǎn)中都采用外冷卻型鼓泡床氧化塔，其結(jié)

36、構(gòu)如圖所示。該塔是一個空塔，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，位于塔外的冷卻器為列管式熱交換器，制造檢修遠(yuǎn)比內(nèi)冷卻型氧化塔方便。乙醛和醋酸錳是在塔中上部加入的，氧氣從下部分三段加入。氧化液由塔底抽出送入塔外冷卻器進(jìn)行冷卻，經(jīng)冷卻后再循環(huán)回氧化塔，其進(jìn)口略高于乙醛入口。氧化液溢流口高于循環(huán)液進(jìn)口約1.5m。尾氣由塔頂排出。安全設(shè)施與內(nèi)冷卻型相同。 為使氧化塔耐腐蝕，減少因腐蝕引起的停車檢修次數(shù)，乙醛氧化塔材料選用含鎳、鉻、鉬、鈦的不銹鋼。 一、概述62內(nèi)冷型氧化塔二、結(jié)構(gòu)特點分析63二、結(jié)構(gòu)特點分析乙醛氧化塔必須滿足：1、液相鼓泡-傳熱、防爆；2、控制一定的液層高度-保證轉(zhuǎn)化率、氣體的溶解；3、換熱裝置-移除反應(yīng)熱

37、4、保證反應(yīng)安全進(jìn)行-注意乙醛為液相，廢氣及氧化液中乙醛含量等64任務(wù)五 醋酸生產(chǎn)工藝流程組織65流程主要包括：原料準(zhǔn)備、氧化反應(yīng)、粗產(chǎn)品的分離及物料、能量的回收利用乙醛氧化制乙酸工藝流程66補(bǔ)充內(nèi)容 甲醇羰基化制醋酸671、甲醇羰基化制乙酸原理分析 主反應(yīng) CH3OH+COCH3COOH+134.4kJ/mol 該反應(yīng)分四步完成： CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2O CH3COOCH3+HICH3COOH+CH3I CH3I+Rh+(CO)2I2-CH3Rh+3(CO)2I3-（） CH3Rh+3(CO)2I3-+CO+H2O HI+CH3COOH+Rh+1(CO)2I2-

38、68 由于這些副反應(yīng)可被甲醇的平衡所控制，故一切中間產(chǎn)物都可以轉(zhuǎn)化為醋酸，幾乎沒有副產(chǎn)物的生成。以甲醇為基準(zhǔn)，生成醋酸選擇性高達(dá)99%。副反應(yīng)692、甲醇羰基化制乙酸條件分析 實踐證明：甲醇羰基化反應(yīng)對銠活性物種和碘化物的濃度均呈一級，而與PCO和甲醇濃度無關(guān)。但催化劑體系復(fù)雜，一般地： 注意：水的濃度依據(jù)不同的催化劑各有不同，反應(yīng)過程中要控制較低的水濃度，生成的水要及時采用化學(xué)法消耗掉或用機(jī)械方法移出。銠催化劑濃度越高，羰基化反應(yīng)速率越快；碘化物濃度越高，羰基化反應(yīng)速率越快；水濃度 高水濃度會使羰基化反應(yīng)速率下降；702、甲醇羰基化制乙酸條件分析反應(yīng)溫度越高，羰基化反應(yīng)速率越快；原料中乙醇含

39、量越高，丙酸生成速率越快；原料中H2含量或釜中PH2越高，丙酸生成速率越快；催化劑體系實際生產(chǎn)中應(yīng)高度重視催化劑的穩(wěn)定性，以降低生產(chǎn)醋酸的成本。影響催化劑穩(wěn)定性的因素有： .原料氣CO中的硫、氯化合物必須微量； .合成釜內(nèi)適宜的PCO,過高增加CO的消耗；過低，則易生成RhI3沉淀。71 .合成釜內(nèi)溶液中的Fe、Cr、Ni、Mo等離子的濃度過高，對催化劑的活性和穩(wěn)定性造成不利影響，實際從設(shè)備的材質(zhì)出發(fā)，依據(jù)生產(chǎn)實際情況選擇，避免設(shè)備、管道的腐蝕；.催化劑的活化 當(dāng)因PCO過低造成催化劑沉淀時，應(yīng)立即停止進(jìn)甲醇、降低合成釜內(nèi)溫度，加大CO進(jìn)料，可活化催化劑；當(dāng)因重金屬離子濃度過高引起催化劑活性時

40、，移出釜液再進(jìn)行處理。其處理方法有：離子交換樹脂法、萃取法、沉淀法、焚燒法。2、甲醇羰基化制乙酸條件分析72 甲醇羰基化生成醋酸，主要工藝條件是溫度、壓力和反應(yīng)液組成等。 反應(yīng)溫度 溫度升高，有利于提高住反應(yīng)速率；但主反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度過高，會降低主反應(yīng)的選擇性，副產(chǎn)物甲烷和二氧化碳明顯增多。因此，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，對于保證良好的反應(yīng)效果非常重要。結(jié)合催化劑活性，甲醇羰基化反應(yīng)，最佳溫度為175。一般控制在130180。3、甲醇羰基化制乙酸的工藝條件73反應(yīng)液組成 主要指醋酸和甲醇濃度。醋酸和甲醇的物質(zhì)的量比一般控制在1.441。如果物質(zhì)的量比1，醋酸收率低，副產(chǎn)物二甲醚生成量大幅度提高。反應(yīng)

41、液中水的含量也不能太少，水含量太少，影響催化劑活性，使反應(yīng)速率下降。反應(yīng)壓力 甲醇羰基化合成醋酸，是一個氣體體積減小的反應(yīng)。壓力增加，有利于反應(yīng)向生成醋酸的方向進(jìn)行，有利于提高一氧化碳的吸收率。但是，升高壓力會增加設(shè)備投資費用和操作費用。因此，實際生產(chǎn)中，操作壓力控制在3MPa。3、甲醇羰基化制乙酸的工藝條件74 概述：甲醇低壓羰基化合成醋酸工藝流程中，合成釜、閃蒸罐、精餾塔、吸收塔、再生塔、換熱器、分離罐、泵等設(shè)備的材質(zhì)要求特殊，有鋯合金、哈氏合金、C-276合金、低碳不銹鋼等。依據(jù)不同的介質(zhì)選擇相應(yīng)的耐蝕材料是關(guān)鍵，至于設(shè)備的設(shè)計和選型則遵循一般的單元操作要求即可。4、甲醇羰基化制乙酸主要

42、設(shè)備 合成釜 反應(yīng)釜的生產(chǎn)能力與釜的有效體積和催化劑的活性成正比。因釜內(nèi)含有大量的碘化氫、醋酸等強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)還原性的介質(zhì)，對材料的耐蝕性要求高。現(xiàn)多采用鋯復(fù)合板制作，其鋯復(fù)合板的焊接是制作該設(shè)備的關(guān)鍵。另釜內(nèi)的攪拌裝置也是關(guān)鍵。75 閃蒸罐 該設(shè)備的作用是在低壓下將羰基化反應(yīng)生成的醋酸及反應(yīng)液部分氣化，造成兩相進(jìn)行分離。液相催化劑經(jīng)泵循環(huán)回反應(yīng)釜并移出反應(yīng)熱；氣相經(jīng)罐頂除沫裝置（倒漏斗狀）后進(jìn)入后續(xù)的初分塔。4、甲醇羰基化制乙酸主要設(shè)備5、甲醇羰基化制乙酸流程設(shè)置甲醇羰基化制乙酸有兩種流程：高壓法、低壓法。常用的低壓合成法流程包括三個部分：合成部分、精餾分離部分和吸收回收部分。其流程如圖所示：7

43、6777879甲醇羰基化制乙酸其它方法簡介1、孟山都（美國）羰基合成醋酸 以銠為催化劑，碘甲烷為助催化劑，溫度180，壓力3MPa的條件下，CH3OH和CO羰基合成醋酸，以甲醇計轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，以CO計轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。 主反應(yīng)：CH3OH+COCH3COOH+134.4kJ/mol 副反應(yīng)：CH3COOH+CH3OH+COCH3COOCH3 2CH3OHCH3OCH3+H2O CO+H2OCO2+H280 此法生成的副產(chǎn)物醋酸甲酯和二甲醚均循環(huán)到反應(yīng)器羰基化生成醋酸，故該工藝的雜質(zhì)少。其優(yōu)點有： 原料轉(zhuǎn)化率及催化劑的選擇性得到了較大提高，過程能量利用效率高； 主要的副反應(yīng)是水煤氣的變換反應(yīng)，副產(chǎn)物少，三廢排放量少； 催化劑系統(tǒng)穩(wěn)定，用量少，壽命長； 雖然碘化物和醋酸對設(shè)備的腐蝕較嚴(yán)重，但該工藝已采用了一種優(yōu)良的耐腐蝕性的材料-哈氏合金C，解決了設(shè)備材料問題； 采用計算機(jī)控制反應(yīng)系統(tǒng)，使操作條件一直保持最佳狀態(tài)；1、孟山都（美國）羰基合成醋酸81 與傳統(tǒng)工藝相比，原料