晶體化學基本原理

1、關于晶體化學基本原理第一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月一、晶體中的結(jié)合鍵結(jié)合鍵：原子之間的結(jié)合力，主要表現(xiàn)為原子 間吸引力和排斥力的合力結(jié)果。（基本結(jié)合或一次鍵)離子鍵共價鍵金屬鍵化學鍵（派生結(jié)合或二次鍵)范德華鍵氫鍵離子極化物理鍵1、晶體中鍵的類型第二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）離子鍵(NaCl)本 質(zhì)：正負離子之間的靜電吸引作用特 點：結(jié)合力大、無方向性和飽和性第三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月離子晶體特征：配位數(shù)較高、硬度高、強度大、熔點較高、常溫絕緣、熔融后導電、無色透明. 如NaCl 、KCl、

2、AgBr、PbS、MgO第五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）共價鍵(H2，HF)本 質(zhì)：共用電子對(電子云的重疊)特 點結(jié)合力很大:電子位于共價鍵附近的幾率比其它地方高方向性:S態(tài)電子的運動是繞原子核球形對稱，但三對P 電子的運動則是分別成“棒槌狀”，互相垂直飽和性:一個原子只能形成一定數(shù)目的共價鍵，因此只 能與一定數(shù)目的原子相鍵合第六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月共價晶體特征：原子配位數(shù)小，無塑性(脆)，晶體硬度、熔（沸）點高、揮發(fā)性低. 絕緣體 共價電子正離子如金剛石、Si、Ge第八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于202

3、2年6月（3）金屬鍵本 質(zhì)：金屬離子與自由電子（公用電子氣）的靜電吸引作用特 點：無方向性和飽和性第九張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月金屬晶體特征：配位數(shù)較高、密度大、電阻隨溫度升高而增 大、 強韌性好、導電和導熱性良好、特有金屬光澤電子云金屬原子第十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）分子間力(范德華鍵I2)本 質(zhì)：原子（分子、原子團）之間的偶極矩作用 分子間力特 點：結(jié)合力小，無方向性和飽和性極化原子之間吸引力正負電荷中心不重合 分子晶體特征：熔點低，硬度小、絕緣性良好第十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月靜電

4、力：極性分子間 永久偶極距 誘導力：極性分子與非極性分子間誘導偶極距 色散力：非極性分子間 瞬時偶極距 分子間作用力按原因和特性分為三種：第十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（5）氫鍵（H2O）本 質(zhì)：分子間力特 點：方向性、飽和性 形成條件：分子中有氫和電負性很強的其它非金屬元素。這樣才能形成極性分子和一個裸露的質(zhì)子第十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月晶體中五種鍵型的比較鍵 型離子鍵共價鍵金屬鍵范德華鍵氫 鍵作用力靜電庫侖力共用電子對靜電庫侖力分子間力特點無方向性無飽和性方向性飽和性無方向性無飽和性無方向性無飽和性飽和性方向性晶體性質(zhì)離子晶體（NaCl）共價晶體（Cl

5、2、SiO）金屬晶體（Cu、Fe)分子晶體（干冰CO2）氫鍵晶體（冰H2O）熔點高、硬度大、導電性能差、膨脹系數(shù)小熔點高、硬度大、導電性能差良好的導電性、導熱性、延展性、塑性第十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 混合鍵 在材料中單一結(jié)合鍵的情況并不是很多，大部分材料的原子結(jié)合鍵往往是不同鍵的混合。過渡金屬：半金屬共價鍵極性共價鍵陶瓷化合物：氣體分子、聚合物、石墨：共價鍵+范德華鍵第十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月金剛石：典型的共價鍵石 墨：層狀晶體，層面內(nèi)三個共價鍵，與層面垂直方向還應有一個電子, 具有金屬鍵性質(zhì)，層面之間靠很弱的范德華鍵結(jié)合。層片之間非常容易運動，沿

6、層片方向是一種良導體。石墨：混合鍵金剛石與石墨晶體結(jié)構(gòu)第十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、晶體中鍵的表征鍵型四面體第十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月3、晶體中離子鍵、共價鍵比例的估算電負性 可定性的判斷結(jié)合鍵的類型 電負性：是指各元素的原子在形成價鍵時吸引電子的能力，用以表征原子形成負離子傾向的大小。 鮑林用電負性差值XXAXB來計算化合物中離子鍵的成份。差值越大，離子鍵成分越高。第十九張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 電負性差值越大，離子鍵分數(shù)越高。離子鍵分數(shù)與電負性差值（XAXB）的關系第二十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 當兩個成鍵原子

7、的電負性相差很大時，如周期表中IVII 族元素組成的化合物，主要是離子鍵； 電負性相差小的元素的原子之間成鍵，主要是共價鍵，也有一定的離子鍵成份，價電子不僅為兩原子共享，而且應偏向于電負性大的原子一邊； 同種原子之間成鍵，由于電負性相同，可以是共價鍵，也可能是金屬鍵。判斷 NaCl、SiC、SiO2 的鍵性例：第二十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月一般情況下，可用經(jīng)驗公式估算A、B兩種元素組成的陶瓷中離子鍵性比例：PAB=1-exp-(xA-XB)2/4xA-XB為AB兩元素的電負性，PAB為陶瓷的離子鍵比例第二十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月鍵能（原子的結(jié)合能）：原

8、子在平衡距離下的作用能。其大小相當于把兩個原子完全分開所需作的功，結(jié)合能越大，原子結(jié)合越穩(wěn)定。 不論何種類型的結(jié)合鍵，固體原子間總存在兩種力：一是吸引力，來源于異類電荷間的靜電吸引；二是同種電荷之間的排斥力。4、結(jié)合鍵的本質(zhì)第二十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 結(jié)合鍵的類型及鍵能的大小對材料的物理性能和力學性能有重要影響。物理性能：熔點、密度 力學性能：彈性模量、強度、塑性 5、結(jié)合鍵與性能第二十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)合鍵種 類鍵 能(kJ/mol)熔 點硬 度導電性鍵 的方向性離子鍵586-1047高高

9、固態(tài)不導電無共價鍵63-712高高不導電有金屬鍵113-350有高有低有高有低良好無分子鍵42低低不導電有第二十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1、最緊密堆積原理 晶體中各原子或離子間的相互結(jié)合，可以看作是球體的堆積。球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢能越低，晶體越穩(wěn)定。此即球體最緊密堆積原理。適用范圍：典型的離子晶體和金屬晶體。二、晶體中質(zhì)點的堆積第二十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 等徑球體的緊密堆積：晶體由一種元素組成，單質(zhì)（原子），如：Cu、Ag、Au 不等徑球體的緊密堆積：由兩種以上元素組成，離子，如NaCl、Mg

10、O質(zhì)點的堆積方式： 根據(jù)質(zhì)點的大小不同，球體最緊密堆積方式分為等徑球和不等徑球兩種情況。第二十九張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、等徑球體的堆積（1）堆積方式等徑球體在平面上的緊密排列第三十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第二層球體落于B或C孔隙上第三十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第三層位于第一層正上方第三層位于一二層間隙六方最緊密堆積面心立方最緊密堆積第三層球體疊加時，有兩種完全不同的堆疊方式：第三十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1）六方緊密堆積 按ABABAB的順序堆積，球體在空間的分布與空間格子中的六方格子相對應。例：金屬鋨Os、銥Ir

11、第三十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月密排六方結(jié)構(gòu)：（0001）面第三十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2）面心立方緊密堆積 按ABCABC的順序堆積，球體在空間的分布與空間格子中的立方格子相對應。例：Cu、Au、Pt第三十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月面心立方緊密堆積：第三十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）密堆積結(jié)構(gòu)中的間隙1）空隙形式四面體空隙：八面體空隙：正四面體，由4個球構(gòu)成，空隙A或B正八面體，由6個球構(gòu)成，空隙C第三十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十九張，PP

12、T共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2）空隙分布 每個球周圍有8個四面體空隙； 每個球周圍有6個八面體空隙第四十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月3）空隙數(shù)量 n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為 2n個，八面體空隙數(shù)為 n個。4）空隙大小四面體間隙大?。簉=0.225R八面體間隙大?。簉=0.414R第四十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月5）空間利用率（堆積系數(shù)、堆積

13、密度、致密度） 一般采用空間利用率（堆積系數(shù)）來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。例：求面心立方緊密堆積時的致密度。第四十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）體心立方堆積 體心立方堆積比較簡單、對稱性高，是金屬中常見的三種原子堆積方式之一。近似密排面為：（110）面第四十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 致密度：68.02； 四、八面體空隙不等邊； 空隙大?。悍謩e為0.155R和0.291R； n個球作體心立方堆積時，存在3n個八面體空隙、6n個四面體空隙，空隙較多。第四十九張，PPT

14、共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月3、不等徑球體的堆積大球按最緊密或近似最緊密堆積；小球填充在八面體或四面體空隙中。離子晶體中：半徑較大的陰離子作最緊密或近似最緊密堆積；半徑小的陽離子填充在八面體或四面體空隙中。第五十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月原子半徑： 孤立態(tài)原子半徑：從原子核中心到核外電子的幾率密度趨向于零處的距離，亦稱為范德華半徑。 結(jié)合態(tài)原子半徑：當原子處于結(jié)合狀態(tài)時，根據(jù)x-射線衍射可以測出相鄰原子面間的距離。 對于金屬晶體，則定義金屬原子半徑為：相鄰兩原子面間距離的一半

15、。（一）質(zhì)點的相對大?。ㄔ影霃脚c離子半徑）三、化學組成與晶體結(jié)構(gòu)的關系第五十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 每個離子周圍存在的球形力場的半徑即是離子半徑。 對于離子晶體，定義：正、負離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的距離，可根據(jù)x-射線衍射測出。離子半徑：第五十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 指離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接觸時的半徑，此時原子或離子間的靜電吸引和排斥作用達到平衡。原子和離子的有效半徑：第五十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 在晶體結(jié)構(gòu)中，一個原子或離子周圍與其直接相鄰的原子或異號離子數(shù)數(shù)目稱為原子（或離子）的配位數(shù)，用CN來表示。單質(zhì)晶

16、體：均為12；離子晶體：小于12，一般為4或6；共價晶體：配位數(shù)較低，小于4。（二）配位數(shù)與配位多面體1、配位數(shù)第五十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 配位多面體：晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個陽離子結(jié)成配位關系的各個陰離子的中心連線所構(gòu)成的多面體。2、配位多面體第五十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月三角形配位四面體配位第五十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月八面體配位立方體配位第五十九張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月rr3、離子的配位數(shù)與 的關系臨界離子半徑比（r+/r-）： 在緊密堆積的陰離子恰好相互接觸，并與中心陽離子也恰好接觸的條件下，陽離子半徑與陰離

17、子半徑之比，即每種配位體的陽、陰離子半徑比的下限。 陽離子配位數(shù)的大小主要與正、負離子的臨界半徑比（r+/r-）有關第六十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例：以NaCl晶體為例，求八面體配位時的r+/r-第六十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月陽離子的配位數(shù)與陰陽離子半徑比 的關系：干冰CO2B2O3第六十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 離子極化是指離子在外電場作用下，改變其形狀和大小的現(xiàn)象。（三）離子極化第六十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1、極化過程 一個離子受到其他離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生極化，用極化率 表示 一個離子以其本身的電場作

18、用于周圍離子，使其他離子極化，用極化力 表示被極化：自身被極化主極化：極化周圍其它離子第六十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、一般規(guī)律正離子 大 小 負離子 小 大 18電子構(gòu)型的正離子 Cu2、Cd2的值大 第六十五張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月3、離子極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響鍵性變化極化 電子云重疊（偶極）結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化離子間距減小離子鍵 共價鍵配位數(shù)CN第六十六張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月負離子在正離子電場中被極化使配位數(shù)降低第六十七張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例：極化對鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)的影響第六十八張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年

19、6月結(jié)晶化學定律：哥希密特（Goldschmidt) 晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子、離子或離子團）的數(shù)量關系、大小關系與極化性能。無機化合物結(jié)構(gòu)類型化學式類型AXAX2A2X3ABO3ABO4AB2O4結(jié)構(gòu)類型舉例氯化鈉型金紅石型剛玉型鈣鈦礦型鎢酸礦型尖晶石型實 例NaClTiO2-Al2O3CaTiO3PbMoO4MgAl2O4第六十九張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月四、同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶1、概念 同質(zhì)多晶：化學組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學條件下，結(jié)晶成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。 由此而產(chǎn)生的每一種化學組成相同但結(jié)構(gòu)不同的晶體，稱為變體（也稱晶型）。 類質(zhì)同晶：化學組成相似或相近

20、的物質(zhì)，在相同的熱力學條件下，形成具有相同晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。第七十張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例如：C第七十一張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2、同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變 根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)變化和轉(zhuǎn)變速度的情況不同，分為： 在同質(zhì)多晶中，各個變體是在不同的熱力學條件下形成的，因而具有各自穩(wěn)定存在的熱力學范圍。當外界條件改變，變體之間就可能發(fā)生結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變。位移性轉(zhuǎn)變：質(zhì)點間位移、鍵長、鍵角的調(diào)整，轉(zhuǎn)變 速度快（高低溫型轉(zhuǎn)變）。重建型轉(zhuǎn)變：舊鍵的破壞，新鍵的形成，轉(zhuǎn)變速度慢。第七十二張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月例：SiO2-石英（低溫穩(wěn)定型） -石英（高溫穩(wěn)定型）-磷石英第七十三張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變的方向，可分為： 可逆轉(zhuǎn)變（雙向轉(zhuǎn)變） ： 當溫度高于或低于轉(zhuǎn)變點時，兩種變體可以反復瞬時轉(zhuǎn)變，位移性轉(zhuǎn)變都屬于可逆轉(zhuǎn)變。 不可逆轉(zhuǎn)變（單向轉(zhuǎn)變） ： 指轉(zhuǎn)變溫度下，一種變體可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N變體，而反向轉(zhuǎn)變卻幾乎不可能，少數(shù)重建性轉(zhuǎn)變屬于不可逆轉(zhuǎn)變。第七十四張，PPT共八十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1、鮑林第一規(guī)則 配位多面體規(guī)則在離子晶體中，在每一正離子周圍，形成一個負離子配位多面體，正負離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)則取決于離子半徑之比。例如：NaCl晶體，Na+半徑為0.102nm，Cl-半徑為